有机金属化合物

.,有机金属化合物,.,1概述,化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。,Wohler用氰铵酸合成尿素,金属有机化学正是两者之间的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。,.,一般来说，指有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物即含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。,金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，直译英文为有机金属化学（JournalofOrganometallicChemistry:J.Organometal.Chem.），中文习惯为金属有机化学。,金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。,.,一、有机金属化合物的发展简史,最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的KPt(CH2=CH2)Cl3：,.,金属与烷基以键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He的发现人）。,人们称这个实验为“收获最多的失败”。,.,1890年Mond发现了羰基镍的合成方法：,Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g),1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912年诺贝尔化学奖）。,Mg+CH3ICH3MgI,无水乙醚,.,Kealy及Pauson用格氏试剂合成：,Miller及其合作者们在常压下合成：,1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”二茂铁Fe(C5H5)2：,发表在Nature,发表在J.Chem.Soc.,.,1952年Wilkinson等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判断二茂铁具有夹心的结构。,Fischer等通过X射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。,Wilkinson和Fischer共享了1973年的若贝尔化学奖。,.,1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现的Ziegler催化剂。,随后，Natta发现Natta催化剂，合称Ziegler-Natta催化剂。,Ziegler,Natta（1963年）等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。,1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。,.,1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反应者Wittig获得诺贝尔化学奖。Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。,2000年AlanJ.Heeger,AlanG.MacDiarmid,HidekiShirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子聚乙炔而获得诺贝尔奖。,.,现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学奖。,金属有机化学是一个闪烁着诺贝尔光环的前沿领域！,.,二、金属有机化合物概念,金属有机化合物(organometalliccompound)是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物。即使有金属-碳键存在的化合物，有些显然属于无机物，如金属碳化物(CaC2,Mg2C3,Al4C3)和氰化物（KCN).,.,但是，带有羰基(CO)的金属化合物显示出有机物的性质，则列入金属有机化合物；金属氢化物属于金属有机化合物；有机膦(P-C)化合物，如PPh3,仍为准金属有机化合物.,B或Si-C化合物是金属有机化合物。周期表位于P以下的As,Sb,Bi的化合物，通常按金属有机化合物处理。,.,含金属-氮（M-N）化合物不具有有机物性质；但是，新合成的N2配位络合物，如美国人称为“珍珠港络合物”（PearlHarborcomplex:纪念二战珍珠港事件)的CoH(N2)(PPh3)3,属于金属有机化合物（N2,CO是等电子的）类似羰基金属化合物。,.,电负性也用作定义标准，一般将电负性在2.0（含2.0）以下元素与C成键的化合物称为金属有机化合物。,.,三、有机金属化合物的命名,1在金属名称之前，加相应的有机基团,2看作硼烷（borane）、硅烷（silane）或锡烷（stannane）等的衍生物,.,3金属除与有机基团相连外，还有无机原子，可看作带有机基团的无机盐,.,四、意义,1、其结构和化学键有许多独到之处。,2、用作催化剂：,例：烷基铝化合物是Ziegler-Natta催化体系的基础。众所周知，Ziegler-Natta催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。,3、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧化和过滤紫外线。,.,4、利用形成Ni(CO)4可以达到精练镍的目的：,当CO在60和含Fe、Co等杂质的粗镍接触时，它能跟镍直接反应，产生Ni(CO)4。而在这个反应的条件下，铁、钴等杂质金属不能跟CO反应，于是达到了和镍分离的目的，产生的气态Ni(CO)4，在43以下便冷凝为无色液体。然后，再把它加热到200，便发生分解，即可得到高纯度的镍。,.,5、在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经制备成了一系列-族和-族的化合物。,.,合成有机金属化合物的手套箱(glovebox),.,与真空线(vacuumline)相连的无湿无氧化学合成装置,.,2有机金属化合物的分类概述,一、有机配体的分类,1、配体,有机配体上的碳原子作为给予体，把电子给予金属的一类给电子配体。,Al2(CH3)63c-2eCH3桥,Bu2SnCl2Bu2SnO,.,2、配体,配体的给电子作用与受电子作用都通过轨道实现的不饱和有机配体。,Fe(C5H5)2,(C2Ph2)Pt(PPh3)2,.,3、酸配体,不饱和有机配体既可以给出电子，同时又可以空的轨道接受金属的电子。,Ni(CO)4,W(CO)6,.,二、18电子规则（EAN规则）,若将有机金属化合物中的金属看成Lewis酸，将配体看成给电子体，金属的价电子数与配体提供电子数的总和为18叫18电子规则。,服从此规则的化合物，此时整个分子是稳定的。,.,例1：判断Fe(CO)5的稳定性,Fe:3d64s2C:2s22p2O:2s22p4,Fe为0价：价电子数为8,C以2个价电子与O结合，,剩下2个价电子，,所以CO提供2个电子,8+25=18,此配合物是稳定的。,.,例2：判断Co(NH3)63+的稳定性,Co:3d74s2N:2s22p3,Co3+：价电子数为6,1个NH3提供2个电子,6+26=18,此配合物是稳定的。,.,例3：判断Cr(C6H6)2的稳定性,Cr:3d54s1C:2s22p2,Cr为0价：价电子数为6,C：sp2杂化,1个C的3个sp2杂化轨道上的电子分别与其它2个C和1个H的电子成键，每个C上还剩1个电子。,所以1个C6H6提供6个电子,6+26=18,此配合物是稳定的。,.,例4：判断Fe(C5H5)2的稳定性,Fe:3d64s2C:2s22p2,Fe2+：价电子数为6,C5H5-：提供6个电子,6+26=18,此配合物是稳定的。,.,例5：判断Co(C5H5)2的稳定性,Co:3d74s2C:2s22p2,Co2+：价电子数为7,C5H5-：提供6个电子,7+26=19,此配合物是不稳定的。,.,例6：Mn(CO)5的稳定性,Mn:3d54s2C:2s22p2O:2s22p4,Mn为0价：价电子数为7,CO提供2个电子,7+25=17,一方面：还原作用加合一个电子Mn(CO)5-,另一方面：与另一个锰共用2个电子形成Mn-Mn键,7+1+25=18,所以以Mn2(CO)10形式存在,.,利用18电子规则，可以在一定程度上预测新化合物的结构。,例：Fe(C8H8)(CO)3,Fe：价电子数为8,CO：23=6,8+6+x=18,x=4,推测C8H8环辛四烯中两个双键与Fe配位。,.,Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体),表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fe,.,3金属羰基化合物-酸配体化合物,分类：按配体种类：全羰基金属络合物（homolepticmetalcarbonyls）混合配体羰基金属络合物（mixedligandmetalcarbonyls）,一、金属羰基化合物的成键特点和成键方式,.,按金属所带电荷：中性、阳性、阴性按金属数分：单核羰基化合物（mononuclearcarbonyls）多核羰基化合物（polynuclearcarbonyls）凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物（clusters）,.,金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。MCO键可用下列共振式表示：,CO1.128MCO1.15CO类似物有CS，RNC，NO，NN。,.,MCO键合形式：,MCO末端羰基terminalcarbonylIR（cm1）：2140-1800桥式羰基bridgedcarbonyl,.,端基配位双边桥式配位平面桥式配位,1-CO2,1-CO3,1-CO,2,1-CO2-(3-C,-O)-CO2-CO,配位方式：,.,其中，最为普遍桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。,2-CO2-CO(直线)2-(3-C,2-O)-CO,.,IR可以表征各种羰基：CO为2143cm-1H3BCO为2164cm-1，说明其中无-反馈键。Ni(CO)42057cm-1，就要低一点，说明有-反馈键。能加强MC键的因素，必然会削弱CO键，两者相反。,.,三.制备,此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。,（i）直接法,常温常压,高温高压,.,（ii）还原羰基化,将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。例如：,a.CO还原：,.,b.H2还原：,diglyme二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3diethyleneglyeoldimethyletherglyme乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH3(DME)ethyleneglycoldimethylether,c.活泼金属还原：,.,d.格氏试剂还原：,.,(iii)光照（紫外光照射下）：,单核多核,.,反应,（i）取代反应CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。,.,（ii）还原反应,金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基和-酰基络合物，也可以用来形成MM键化合物。,.,Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：,.,（iii）碱解反应,（iv）氢解反应,.,应用（i）制备纯金属,纯铁粉可作磁铁心，催化剂。,Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。,.,（ii）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。（iv）催化剂例如：,.,n齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fen桥连的配体(bridgingligand)n表示桥连配体配位的原子数，(2可写为)Fe3(CO)10(CO)2，M6(CO)12(3CO)4,4不饱和链烃配合物,.,一.常见的有机配体和齿合度,.,.,.,(6C7H8)Mo