A磁性物理基础-晶场中的原子磁矩

.,A、磁性物理的基础,一、序言二、晶场中的原子磁矩三、物质的各种磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向异性与磁致伸缩六、磁畴与技术磁化过程,.,黄帝司马迁史记描述黄帝作战用指南针东汉王充在论衡描述“司南勺”1086年宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等1119年宋朝朱或萍洲可谈罗盘用于航海的记载磁石最早的著作DeMagneteW.Gibert18世纪奥斯特电流产生磁场法拉弟效应在磁场中运动导体产生电流安培定律构成电磁学的基础,电动机、发电机等开创现代电气工业,1907年P.Weiss（外斯理论）的磁畴和分子场假说1919年巴克豪森效应（验证磁畴）1928年海森堡交换模型，用量子力学解释分子场起源（计算铁磁性物质磁化强度）1931年Bitter在显微镜下直接观察到磁畴（贝特粉末法）1933年加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体（硬磁铁氧体，充磁后可以向外部提供磁场）,一、序言-磁学是既古老又年青的学科,磁性与磁性材料的发展史,.,1935年荷兰Snoek（斯努克）发明软磁铁氧体1935年Landau和Lifshitz考虑退磁场（磁化时产生的反向附加场）,理论上预言了磁畴结构1946年Bioembergen发现NMR效应1948年Neel（奈耳）建立亜铁磁理论1954-1957年RKKY间接交换相互作用的建立1958年Mssbauer效应的发现1960年非晶态物质的理论预言（近程有序，长程无序）1965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年SmCo5（）稀土永磁材料的发现1982年扫描隧道显微镜（STM，由隧道电流获得信息）,Brining和Rohrer,(1986年,AFM)1984年NdFeB稀土永磁材料的发现Sagawa(佐川)1986年高温超导体，柏诺兹和缪勒发现了35K超导的鑭钡铜氧体系，Bednortz-muller1988年巨磁电阻（外磁场的作用下电阻发生显著变化）GMR的发现,M.N.Baibich2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P.Grnberg1994年CMR庞磁电阻（电阻率有特大幅度变化的超巨磁电阻效应）的发现，Jin等LaCaMnO31995年隧道磁电阻TMR的发现（外磁场可以改变两铁磁层的磁化方向,从而使得隧穿电阻发生变化）,T.Miyazaki,.,汉（公元前206公元220年）。盘17.817.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。,司南,.,硬磁驱动片,永磁马达,磁记录介质,磁头,1TB(1000GB)存储的文件可打印1亿令纸(500张为1令)，耗费5万多棵树；可存储播发16天的DVD品质的影音文件；可存储100万张图片；可连续播发2年的音乐。,计算机硬盘,.,永磁在汽车上的应用,起动马达,速度传感器,风扇马达,水泵马达,窗户升降,CD马达,安全带马达,油泵马达,雨刷马达,位置调整马达,太阳顶马达,前洗刷泵,功率操纵马达,前灯门马达,.,Compassing,GlobalPositionSystems,VehicleDetection,Navigation,RotationalDisplacement,PositionSensing,CurrentSensing,CommunicationProducts,TheWorldofMagneticSensors,.,磁学是一门即古老又年轻的学科。磁学基础研究与应用的需求相互促进，在国防和国民经济中起着重要作用。磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。MEMS(微型电机)的发展不可避免的会使用各种类型的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。,.,二、晶场中的原子磁矩,1、原子的磁矩2、晶场中的原子磁矩3、轨道角动量冻结4、高自旋态与低自旋态5、Jahn-Teller效应6、局域磁性与巡游磁性,.,1.1原子的电子结构,原子的经典玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动,核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s(多电子体系)n:电子轨道大小由主量子数n决定n=1,2,3,4,的轨道群又称为K,L,M,N,.的电子壳层,l:轨道的形状由角动量l决定l=0,1,2,3,.n-1又称为s,p,d,f,g,.电子m:当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化的。l在磁场方向上的分量由磁量子数m决定m=l,l-1,l-2,0,.-(l-1),-l,S:电子自旋量子数由s决定,1、原子的磁矩,.,n,l,m表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势,仍然使系统能量提高。因而一个轨道倾向只有一个电子占据。(从能量最低原理出发),泡利不相容原理：,同一个量子数n，l，m，s表征的量子状态只能有一个电子占据。,库仑相互作用:,原子的电子结构占据壳层的规律,.,洪德法则：,(1)未满壳层的电子自旋si排列：电子由于库仑排斥而倾向于取不同轨道，而原子内的自旋-自旋间的相互作用使自旋平行排列，从而总自旋S取最大值。(泡利不相容原理)(2)每个电子的轨道矢量li的排列：电子倾向于同样的方向绕核旋转,以避免靠近而增加库仑排斥能，使总的轨道角动量L取最大值.(3)由于L和S间的耦合，电子数n小于半满时J=L-S，电子数n大于半满时J=L+S。全满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）(洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项),.,轨道和自旋角动量的空间量子化,不同磁量子数对应的轨道形状,原子的电子结构占据壳层的规律,.,如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。,计算机画出4s电子含Z轴原子波函数空间分布图,在原点4S电子波函数不为零,为什么电子先占4s，再占3d？,.,A.核外电子壳层：,电子自旋磁矩,1.2原子中的几种磁矩,=1.165x10-29(Wbm),B.核磁矩,C.中子磁矩为-1.913MN的核磁矩,(中子衍射、中子散射),(一个核磁子),(一个玻尔磁子),核磁矩,mp质子的质量,me=9.1094x10-31kg,电子轨道磁矩,.,核四极矩,是电荷密度，r电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。,电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出，这个负的电场梯度为,这里q是以e为单位量度的电场梯度。,d.核四极矩,.,1.3电子的轨道磁矩,原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。,众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出,普郎克(Planck)常数：,玻尔磁子(Bohrmagneton),电子的轨道磁矩,电子的角动量是：,电子的轨道磁矩：,.,1.4电子的自旋磁矩,与自旋相联系的角动量的大小是/2，因而自旋角动量可写为：,S是自旋角动量量子数,自旋磁矩,通常磁矩M和P之间的关系由下式给出：,这里g因子(g-factor)对自旋运动是2，而对轨道运动是1。,不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。,.,(v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，i：核电流，i电子电流H：核电流产生的磁场),结论：一个电子的L和S总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的L和s都是相反。同时轨道磁矩L和s也是反平行。,一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。,电子绕核运动,核绕电子运动,1.5自旋-轨道耦合,ls耦合,.,根据电磁学计算核电流产生的磁场(H),s:电子的自旋磁矩,c：自旋-轨道耦合常数,核的势能V(r)=Ze/r时,用量子力学求得的球对称V(r)，得到的,考虑量子效应得到的是经典c的一半，晶场中的值大约是自由原子的70-80。3d电子=102(cm-1);4f电子=103(cm-1),(经典),(量子效应),自旋-轨道耦合的表达式,.,根据洪德法则:,在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。,总自旋角动量：S=si总轨道角动量：L=li合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：w=LS形成总角动量：J=L+S(J=L-S，小于半满，J=L+S，大于半满),1.6电子壳层中的原子磁矩,.,总角动量的矢量合成,.,轨道角动量与轨道磁矩：ML=-MBL自旋角动量与自旋磁矩：MS=-2MBS总角动量与总磁矩：MJ=ML+MS=-MB(L+2S)由于L和S绕J进动，矢量L+2S也绕J进动，它的大小在J上的投影MS：MS=-gMBJ给出的磁矩称为饱和磁矩。,式中：,gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO,简单的三角计算得,L2=J2+S2-2JScosABO,消去cosABO得,得g的表达式,在量子力学中用S(S+1),L(L+1),J(J+1)代替S2,L2和J2,兰德因子,总角动量与磁矩的关系,.,当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J可取下列分立值Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-JJ的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化强度的热平均导出的原子磁矩为：电子结构常用光谱项表示：L=0,1,2,3,4,5,6,.并记号为S,P,D,F,G,H,I,.,兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则g=1(电子轨道磁矩)；当L=0，J=S，则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。,例如：Fe2+S=2,L=2,J=4则5D4;Pr3+：S=1,L=5,J=43H4,称为有效磁矩。,2s+1LJ,.,电子填充超过半满时，轨道角动量L是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5,而自旋角动量S是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，S=5/2,因此是J=L+S=15/2.,一个电子的l和s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的l和s都是相反。同时轨道磁矩l和s也是反平行。,电子填充未半满时，轨道角动量L和自旋角动量S如左图所示，是由5个自旋向上的电子决定，L=5,S=5/2,因此是J=L-S=5/2.,例子:,l-s,l-s,一个电子的L和S总是方向相反,.,3d4的J为零，但有4MB磁矩，因为3d电子轨道角动量被冻结,.,1cm-1=1.24x10-4ev,2s+1LJ,.,.,2.晶场中的原子磁矩,晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量Hw:原子内的库仑相互作用，如用n，l，m表征的电子轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个电子的库仑相互作用能(相互排斥，能量提高)。H:自旋-轨道相互作用能。Hv:晶场对原子中电子相互作用。Hs:与周边原子间的磁相互作用(交换相互作用和磁偶极相互作用)。Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。,ls耦合,库仑作用,晶场作用,H=Hw+H+Hv+Hs+Hh,交换作用,.,过渡族金属,核外3d和4f电子产生的相互作用能W-库仑相互作用V-晶场作用-自旋-轨道相互作用能(1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev),.,(a)WV,(b)WV,(c)VW,(例)稀土化合物,(例)过渡金属氧化物,(例)过渡金属氰化物，血色蛋白质,晶场与电子状态,W,V的大小与磁性能级,.,Zne离子对电子座标r的结晶电场,2.1晶场,八面体B位,Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示,晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,n,n);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：,.,八面体B位,四面体A位,铁氧体,(尖晶石型),.,Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示,2.2八面体晶场,位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势,位置1和2是对称的原子,奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，,.,同样地：,对六个原子求和,代入上式,得到八面体的势函数U(r),.,根据量子力学的基本方法，系统能量为：,3d电子五个轨道分裂为：dg二重态和de三重态,令,则,(a)自由离子,(b)立方对称晶场,.,Dq的数量级是多大？,Fe2+3d6d61000(10Dq)d-410000Ti2+3d1d62030(10Dq)d-420300,Cu2+3d9d41220(10Dq)d-612200Mn3+3d4d42110(10Dq)d-621100,1cm-1=1.24x10-4ev,.,2.3晶场引起的电子能级劈裂,.,3d,4f,.,因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。,例如在铁氧体中：Fe3+5MB(n3d=8-3=5)Fe2+4MB(n3d=8-2=6),3、轨道角动量冻结,在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。轨道角动量冻结的物理机制：过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1).晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用,随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。,.,轨道角动量冻结的物理图象,核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数l决定，与磁量子数m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数l=2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为,在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：,.,当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻原子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为dg(二重简并的能级)和de(三重简并的能级)。二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动量被完全冻结。三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步分裂，轨道角动量完全冻结。,.,三重态的电子云,二重态电子云,d轨道电子的角动量本征态,d,d,.,小结：1)晶场大于自旋-轨道耦合，WVl2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响。,.,4、高自旋态与低自旋态,低自旋态高自旋态,低自旋态:强晶场VWl能隙dEW洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(dE)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(dEW)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。,高自旋态：弱晶场WVldE1情况下yx波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。yy波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。,实验现象：铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象，称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合物和钙钛矿型化合物(AB2O4和RTO3类型的化合物)。,5、Jahn-Tell