毕业设计--悬浮聚合间歇操作合成工艺设计.doc

目 录目 录i摘 要IAbstractII第一章 概论11.1 聚氯乙烯简介11.2 单体合成工艺路线31.3 聚合工艺生产方法71.4 聚合机理131.5 聚合生产两种操作方法的特点151.6 国内外PVC发展状况及发展趋势16第二章 工艺流程的简介202.1工艺流程叙述20第三章 物料衡算253.1 物料衡算步骤253.2 各个设备物料衡算283.3 物料衡算总平衡44第四章 热量衡算474.1 乙炔发生器的热量衡算474.2 热平衡方程494.3 聚合釜的热量衡算504.4 列管式换热器热量衡算534.5 气流干燥塔热量衡算544.6 空气加热器热量衡算57第五章 设备工艺计算及选型605.1 聚合釜的设计605.2 料浆排放槽的选型625.3 离心机的设计63第六章 非工艺部分646.1 厂内的防火防爆措施646.2 车间照明及采暖措施646.3 防静电，防雷措施656.4 三废处理情况66设计小结68致 谢69参考文献70i摘 要本次毕业设计为年产16.2万吨PVC悬浮聚合间歇操作合成工艺设计。首先介绍了聚氯乙烯的性质、加工性能、发展状况、单体合成路线以及聚合工艺生产方法，并确定为悬浮聚合法为本设计的聚合工艺生产方法。对聚合及干燥包装工段进行物料衡算（包括乙炔发生段物料衡算、氯乙烯合成段物料衡算、聚合釜的物料衡算、汽提塔的物料衡算、离心干燥工段的物料衡算）和主要设备的热量衡算（包括乙炔发生器热量衡算、聚合釜的热量衡算、换热器的热量衡算等），也对设备作了选型计算，得出本设计需采用8个70m3（I型）不锈钢聚合釜并联操作，8个70m3出料槽，最后对厂区平面设计作了简要说明。同时绘制了PVC聚合工段流程图、聚合工段主要设备平面布置图、聚合工段主要设备立面布置图、聚合釜装配图以及厂区平面图。关键词：聚氯乙烯；悬浮聚合；物料衡算；热量衡算；合成工艺AbstractThe annual output of 162,000 tons graduation PVC suspension polymerization process design synthesis intermittent operation. Introduces the nature of the processing performance, development, and the polymerization process of the monomer synthesis route PVC production methods, and to determine the design of the suspension polymerization method for producing a polymerization process.Keywords: PVC; development status; suspension polymerization; material balance; heat balance; synthesis process.Polymerization and dry packaging section for material accountancy (including acetylene segment mass balance, mass balance of vinyl chloride synthesis section, the polymerization reactor material balance, stripper material balance, centrifugal drying section of the mass balance) and the heat balance of major equipment (including acetylene generator heat balance, the heat balance polymerization reactor, heat exchanger heat balance, etc.), but also made a selection of equipment calculated the design requires the use of the eight 70m3 (I type) stainless steel polymerization reactor operated in parallel, eight 70m3 discharge chute, the last of the factory graphic design brief description.While drawing a flowchart section PVC polymerization, the polymerization section of major equipment layout plan, major equipment polymerization section facade layout, assembly drawing and a polymerization reactor plant layout.Keywords: PVC;development;suspension polymerization; material balance; heat balance; synthesis processII第一章 概论1.1 聚氯乙烯简介1.1.1 名称及结构(1) 名称聚氯乙烯 英文简称PVC ( Polyvinyl chloride polymer = PVC )(2) 分子式和结构式分子式： 结构简式：其中n为平均聚合度，一般为3508000分子量：300001000001.1.2 产品物理和化学性能(1) 物理性能在工业上，一般把氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为白色或淡黄色的坚硬粉末，密度约1.4g/cm3。工业生产的PVC分子量一般在5万12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；是无定型聚合物，它的玻璃化温度为80，无固定熔点，8085开始软化，130变为粘弹态，160180开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度510kJ/m2；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。PVC很坚硬，溶解性也很差，只能溶于环己酮、二氯乙烷和四氢呋喃等少数溶剂中，对有机和无机酸、碱、盐均稳定，化学稳定性随使用温度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮-苯混合溶剂中，用于干法纺丝或湿法纺丝而成纤维，称氯纶，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨的特性并具有较好的保暖性和弹性。(2) 化学性能化学性能稳定，不易被酸、碱腐蚀；对热耐受。聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90的硫酸、浓度为60的硝酸和浓度20的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但耐热性较差，软化点为80，于130开始分解变色，并析出HCI。具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、5060%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。此外，POVC的光、热稳定性较差，在100以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解、变色，物理机械性能迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。1.1.3 加工性能工业聚乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约5），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80左右开始软化，热扭变温度（1.82MPa负荷下）为7071，在加压下150开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.84.8万范围内，相应的数均相对分子质量为21.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在1020万，数均相对分子质量在4.556.4万。硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。聚氯乙烯大分子结构中存在着头头结构、支链、双键、烯丙基氯、叔氯等不稳定性结构、使得耐热变形及耐老化差等缺点。故作交联后，可将该类缺点消除。交联中分为辐射交联和化学交联。 辐射交联。使用高能射线，一般为钴60辐射源产生的射线和电子加速产生的电子射线，而主要是后者。再加以助交联助剂（两个或多个碳碳双键结构的单体）进行交联。但操作难度大，对设备要求高。 化学交联。使用三唑二巯基胺盐进行交联，三唑二巯基胺盐FSH，交联机理为胺与巯基结合进攻碳氯极性键实行取代反应.交联后产品在耐紫外，耐溶剂，耐温，冲击增韧等等方面都全面提升。而且在于 解决辐射交联的设备难问题。 对PVC的增韧，耐侯，耐温，耐紫外等等性能有着大大的提高。 缓解辐射交联或过氧化物交联发生的PVC降解，克服变色严重的缺陷。得到外观与性能较好的制品。 工艺简易，适合模压，涂布，旋转成型等等工艺。聚氯乙烯是一种难燃、耐化学腐蚀、耐磨、有很好的电绝缘性、力学强度又比较好的一种综合性能优良的塑料；又由于其价格较便宜，所以，一直是一个发展迅速、应用广泛的品种。为了改进聚氯乙烯热稳定性差、易分解、对应变敏感和低温环境下变硬的缺点，为适应多种场合环境的应用，又发展了以聚氯乙烯为主的，具有多种特殊性能的共聚物，目前，产品品种品牌号已达千余种。1.2 单体合成工艺路线PVC的生产工艺有多种，根据其单体氯乙烯的不同，生产工艺主要分为电石法制PVC和乙烯法制PVC两种。1.2.1 乙炔路线 电石法制PVC是一条煤化工路线，首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，再利用电石与水反应产生乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯，最终进行加聚反应得到PVC1。主要原理如下： (1-1) (1-2) (1-3) (1-4)原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。 具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kPaG左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。 最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。 乙炔法路线VCM 工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM 生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成 可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多。本设计采用乙烯路线生产乙炔单体。1.2.2 乙烯路线乙烯法制PVC是一条石油化工路线，以化工轻油、轻柴油等为主要原料,裂解制得乙烯，乙烯经直接氯化/氧氯化反应生成二氯乙烷(EDC)，EDC热裂解制氯乙烯，最终聚合得到PVC。主要原理如下： 化工轻油、轻柴油 (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) (1-9)乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich 首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM 95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷(EDC)、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC 精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法； 氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的公司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的 EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM 。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量(BOD)。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年。1.2.3 电石法VS乙烯法(1) 成本博弈乙烯法凸显。乙烯法PVC由于原料来源于石油，产品利润与油价关系密切。而电石法PVC所用原料及电力均来自国内，一般不会受国际市场冲击，仅取决国内市场情况。由于前几年国际原油价格的上涨，使得电石法PVC在生产成本上占据明显优势，从而引发了产能的爆发式增长。2006至2008年，原油价格高企，乙烯价格达到1400美元/吨以上，而电石价格持续徘徊在2500元/吨左右，当时电石法PVC的生产成本比乙烯法低2000元/吨以上。乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯气消耗、耗电量、加工助剂、管理人工费用等，每生产1吨PVC要消耗乙烯0.5吨，消耗氯气0.65吨，两者约占成本的60%左右。近两年，由于原油价格下跌，乙烯等原料价格一度跌至1000美元/吨以下，而电石价格由于国家节能减排政策的影响，目前上涨到4200元/吨以上，电石法聚氯乙烯赖以生存的成本优势已丧失殆尽，未来电石法PVC行业前景不容乐观。(2) 环保比较电石法看跌。电石法PVC特点是电耗较高，污染大，属高能耗、高污染。除生产电石需要大量原煤，还要消耗大量的电能，每用电石法生产一吨PVC，其综合耗电量达到8500千瓦时，而用乙烯法生产一吨PVC的耗电量约3600千瓦时。1台6300千伏的电石炉排烟尘15吨/天左右，同时生产一吨PVC要产生电石渣1.2吨、废水20立方米、粉尘20千克。随着国家对环境保护重视程度逐步加强，能源和环保政策将进一步遏制电石法PVC的发展。从未来的发展环境看，没有资源优势的电石法PVC企业将难以在市场上生存。电石法PVC生产企业还是耗汞大户。有资料显示，我国电石法PVC行业汞使用量占全国汞使用总量的60%左右。目前，电石法PVC行业面临着汞产量减少、价格上升及国际环保方面的压力。一方面，国内汞资源已基本枯竭，国内汞市场将面临较大的压力，价格持续走高。另一方面，国际社会已要求各国全面进行汞削减工作，限制汞的排放已经成为全球大趋势。电石法PVC如果不能用无汞触媒或低汞触媒替代现在的高汞触媒，企业将无法生存下去。而乙烯法PVC是当前世界公认的节能环保型先进生产路线，国际发达国家普遍采用。乙烯氯化转化率及选择性可达99%左右，生产所用原料、所生产的废水等均可送焚烧及处理，符合环保要求。(3) 质量对比乙烯法占优一般认为，乙烯法PVC在质量上优于电石法PVC，齐鲁石化乙烯法生产的PVC曾在2007年以同行业总分第一的优异成绩一举夺得当年度“中国名牌”称号。电石法聚氯乙烯在产品质量上仍然存在一些不足难以解决，在产品的总体质量上处于劣势。尽管经过几十年的不断改进，电石法PVC生产技术得到了长足的发展，聚合釜也向大型化发展，这些技术的实施进一步提高了产品质量，但电石法在产品的总体质量上还存在劣势。如卫生性能方面，产品性能指标不如乙烯法PVC，在医用、饮用水管等对杂质含量要求严格、产品附加值较高的领域，电石法PVC很难打入市场。另外，电石法氯乙烯单体中含水量较乙烯法高出45倍，对生产高品质PVC产品有一定难度。同时由于电石法氯乙烯单体中乙炔量比乙烯法高，当乙炔含量过高时，在乙醛和铁的协同作用下，会降低PVC的热稳定性，影响产品质量2。1.3 聚合工艺生产方法聚氯乙烯树脂按其生产聚合方法的不同，可分为悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法聚氯乙烯；另外，聚氯乙烯改性品种中应用较多的还有氯化聚氯乙烯、交联聚氯乙烯、高分子量聚氯乙烯及一些特殊性能专用聚氯乙烯等。其中，悬浮法聚氯乙烯应用量最大，其产量约占聚氯乙烯树脂总产量的85。1.3.1 悬浮法生产聚氯乙烯工艺(1) 悬浮法聚氯乙烯工艺特点悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂，然后加入氯乙烯单体，在去离子水中搅拌，将单体分散成小液滴，这些小液滴由保护胶加以稳定，并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液，保持反应过程中的反应速度平稳，然后升温聚合，一般聚合温度在4570之间。使用低温聚合时（如4245），可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；使用高温聚合时（一般在6271）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。近年来，为了提高聚合速度和生产效率，国外还研究成功两步悬浮聚合工艺，一般是第一步聚合度控制在600左右，在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期，生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛，应用领域越来越广，除了通用型的树脂外，特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注，球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点。(2) 悬浮法聚氯乙烯的性能 外观为白色无定形粉末，粒径在60250m范围内，表观密度400600kg/cm3，制品密度硬质为1.41.6g/cm3，软质为1.21.4g/cm3。 聚氯乙烯热性能，没有明显的熔点，在8085开始软化，130左右变为黏弹态，160180变为粘流态，分解温度200210，催化温度-60-50。 对光和热的稳定性差，在100以上或长时间阳曝晒，会分解产生氯化氢。 与其他类型热塑性塑料相比，有较高的力学强度，耐磨性能超过硫化橡胶，硬度和刚性优于聚乙烯。 难燃烧，离开火源能自熄。 介电性能很好，对直流、交流电的绝缘能力与硬质橡胶相似，是一种节电损耗较小的绝缘材料。不溶于水、酒精、汽油，在醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃中能膨胀和溶解；在常温下耐不同溶度盐酸、90以下硫酸、5060的硝酸及20以下的烧碱溶液，对盐类相当稳定。 聚氯乙烯塑料有硬质和软质类型，成行制品的树脂中，增塑剂的加入量小于10为硬质塑料，增塑剂的加入量大于30为软质塑料，增塑剂的加入量在1030之间为半硬质塑料。(3) 悬浮法聚氯乙烯的应用悬浮法聚氯乙烯制品广泛应用在建筑、包装、电子电气、农业、汽车、化工和人们日常生活中等各个领域。具体应用实例如下： 建筑工程中 门窗、板材、各种型材、各种装饰材料（地板革、壁纸）、防水材料、泡沫保温材料和各种输液管（生活食用水、污水管等）。 包装用品 食用及各种农作物及工业务制品用包装薄膜、中空容器（桶，瓶，用于食品、食油、调味品、各种饮料、化妆品、洗涤剂及各种化工液体的包装等）。 电子电气用绝缘材料 电线电缆用绝缘层、电缆料、电线电池用套管及线路中用槽线盒等。 农业生产的应用 保温保水用地面覆盖薄膜、大棚薄膜、农用用排管管路等。 汽车工业用配件 仪表盘、后盖板、顶棚用衬里、座椅、车身内衬、护套管、车内地板等。 化学工业用材料 化工厂的通风、排气、输送酸碱介质及其他有腐蚀性液体等用管路、管件、阀门、泵、化工设备衬里、电解槽、酸洗槽、反应器、塔器及烟筒等。 生活日用品及其他 凉鞋、拖鞋、盘管、水池、雨衣、洗衣板、装饰塑料花样薄膜、桌布膜等日用品，医用容器、手轮、螺栓、网膜、支架、密封材料等。(4) 悬浮法聚氯乙烯的发展趋势在工业化生产PVC时，以悬浮法产量最大，悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜，一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。自从乳液聚合法工业化以后，欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作，目前尚未工业化生产，但连续法设备费用低，生产效率高，工艺难题少，已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。另外，为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量，提高产品的专用化、市场化水平，国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作，进一步提高了聚合转化率，缩短了聚合周期，提高了生产效率，同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如：超高（或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。可见，各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志，是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。本设计采用悬浮法PVC生产技术。1.3.2 乳液法生产聚聚氯乙烯工艺(1) 乳液法聚氯乙烯工艺特点氯乙烯乳液聚合方法的最终产品为制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊树脂(E-PVC)，工业生产分两个阶段：第一阶段氯乙烯单体经乳液聚合反应生成聚氯乙烯胶乳，它是直径0.13微米聚氯乙烯初级粒子在水中的悬浮乳状液。第二阶段将聚氯乙烯胶乳，经喷雾干燥得到产品聚氯乙烯糊树脂，它是初级粒子聚集而成得的直径为1100微米，主要是2040微米的聚氯乙烯次级粒子。这种次级粒子与增塑剂混合后，经剪切作用崩解为直径更小的颗粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工业上称之为聚氯乙烯糊。(2) 乳液法聚氯乙烯制品与成型方法乳液法聚氯乙烯树脂中加入3050增塑剂及其他一些助剂（根据制品的需要），经均匀混合后调配成黏流状增塑糊，经脱除夹杂的空气后，即可用凃刮、蘸涂、搪塑、滚塑和浇铸等方法成型塑料制品。 采用凃刮法生产人造革和壁纸等。 蘸涂法生产是用阳模浸入到有一定温度的增塑糊内，经一定时间后，多余的糊料地落后加热，使附在阳模上的糊层凝胶并塑化，经脱模后成制品。这种采用蘸涂法生产塑料制品可分为间歇法和连续法两种，采用间歇法可生产工业用手套、柔性管、电缆头及工具柄等；采用连续生产法可用于纸张、织物等涂层生产。 搪塑法生产是将糊料浇入模子内，倾倒模子并熔融塑化模内壁所留薄层糊，冷却降温后开模即得制品。这种方法生产时，如在糊料中掺入一定比例的发泡剂，则还可制成发炮制品。另外，也可在乳液法聚氯乙烯树脂中加入一定比例的其他材料，制成烧结板和硬泡沫塑料等，也可直接用乳液为纸上光、作涂料和胶黏剂等。(3) 乳液法聚氯乙烯的性能乳液法聚氯乙烯是一种白色，粒径为0.11m，粉末状疏松型糊用树枝。无味、无毒。在常温条件下对酸、碱和盐类稳定。可与增塑剂及其他助剂配混成糊料，塑化性能较好。在常温环境中，配混好的糊料放置24h增稠黏度不超过20，无沉析现象；在高切变速率下糊料黏度较低，涂装性能较好，适合用于高速涂布。(4) 乳液法聚氯乙烯的应用乳液法聚氯乙烯树脂在塑料制品行业主要是用来糊用树脂。如用于制作透气泡沫人造革、普通人造革、地板革、泡沫塑料、搪塑制品、玩具、手套外膜、金属面防酸外膜、工业用布、绝缘材料、喷涂乳胶、包装材料、各种饮料瓶及各种瓶盖用垫圈；也可用来制作一些基础制品等。1.3.3 本体法生产聚氯乙烯工艺(1) 本体法聚乙烯工艺特点本体法聚氯乙烯其主要特点是反应过程中不需要加水和分散剂。聚合分2步进行，第1步在预聚釜中加人定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对第2步聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%12%停止反应，将生成的“种子”送人聚合釜内进行第2步反应。聚合釜在接“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定的程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%85%（根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内汽提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。(2) 本体聚氯乙烯制品与成型方法本体法聚氯乙烯树脂与悬浮法聚氯乙烯树枝一样，可用挤出、注塑、压延和吹塑等加工方法成型多种塑料制品。(3) 本体法聚氯乙烯的性能本体法聚氯乙烯是一种白色、无毒、准球型非结晶多孔粉末状树脂。与悬浮法聚氯乙烯比较，树脂中含杂质少，单体含量小于110-6，粒度分布集中，构型规整，空隙率高而且均匀，吸附增塑剂的量多、速度快，与增塑剂混合后的树脂和干的树脂粉料一样，容易储存和运输；如果树脂中不加增塑剂也比较容易加工；制品的透明性、热稳定性和电绝缘性能都比较好。一般情况下，制品的拉伸强度可达50MPa左右，断裂伸长率为70，邵氏硬度为D83。(4) 本体法聚氯乙烯的应用这种树脂成型塑料制品有耐压管、排水管、地板、单丝、人造革、薄膜、涂层及各种注塑、吹塑和模压制品，特别是用来做电气绝缘材料和透明制品，如电线电缆、饮料瓶和包装用透明片材等都非常适用。1.3.4 微悬浮法生产聚氯乙烯工艺(1) 微悬浮聚氯乙烯工艺特点首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、催化剂等各种助剂按比例均化。所谓均化，是采用一种称为均化器的设备，该设备转速为每分钟1000多转，二段串联，七级液压，将经过预混合的液体在高压情况下从细小的缝隙中挤出，使其被均化为直径小于0.1m的微悬浮液，然后再加到聚合釜中进行聚合反应。聚合时，先将聚合釜抽真空，加入部分氯乙烯单体，再投入均化料，外温至规定温度进行聚合反应，反应结束后，回收氯乙烯单体，同时对悬浮乳液进行消泡处理、离心脱水、干燥、研磨。(2) 微悬浮法聚氯乙烯制品与成型方法微悬浮法聚氯乙稀树脂一般多与乳液法聚氯乙烯树脂配混使用，其配混糊料用于喷涂和高速涂布法生产制品；如果单独使用这种树脂，比较适合用浸涂、低速涂布法和搪塑法生产制品。(3) 微悬浮法聚氯乙烯的性能微悬浮法聚氯乙烯树脂呈白色粉末状，粒径介于悬浮法聚氯乙烯和乳液法聚氯乙烯之间，呈单峰连续分布；用这种树脂配的糊料在高速切变速率作用下黏度增高，涂装性能较差；树脂中含乳化剂量较少，糊料的热稳定性、脱气性、吸水性以及对金属的粘接性能都较好，成型的制品透明3。(4) 微悬浮法聚氯乙烯的应用用微悬浮法聚氯乙烯树脂制作的糊料，可用来制作人造革、壁纸、泡沫地板、电线电缆绝缘包皮、玩具等，或者用来做涂料、胶黏剂和密封材料。1.3.5 工艺方案选择(1) 四种聚合工艺方法的比较表1-1 四种聚合工艺的比较 项目 悬浮聚合 本体聚合 乳液聚合 溶液聚合 配方组成 单体、引发剂 单体、引发剂 单体、引发剂、 单体、引发剂 、分散剂、水 乳化剂、水 聚合场所 单体液滴内 本体内 胶束和乳胶粒粒 溶液内 温度控制 容易 困难 容易 容易 聚合速度 较大 中等 大 小分子量控制 较困难 困难 容易 容易 生产方法 间歇操作 间歇操作 可连续生产 可连续生产 主要特性 适合于注塑或 聚合物纯净、 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂 及用途 挤塑树脂 硬质注塑品(2) 工艺方案选择依据 工艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言，本体法工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可达到最低程度，环境污染少，而且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆线。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界上聚氯乙烯上产中占有绝对的份额，且产品转化率高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。溶液法有溶剂回收和残留使用时单体污染问题，且成本高仅用于特殊用途。 经济方面 从经济方面分析，均相本体聚合时最经济的方案，但聚合后期体系黏度很高，在聚合反应器中搅拌、传热等工程解决之后才可以有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期工序在内，则各聚合过程的经济性的大体依下列顺序递减：悬浮法聚合本体聚合溶液聚合乳液聚合。根据公司实际情况并综合工艺流程、经济方面等。本设计选用悬浮聚合法制取聚氯乙烯(PVC)。1.4 聚合机理1.4.1 自由基聚合机理氯乙烯悬浮聚合反应，属于自由基链加聚反应，它的反应一般由链引发，链增长，链终止，链转移及基元反应组成。 链引发 过氧化物引发剂受热后过氧链断裂生成两个自由基:初级自由基与VCM形成单体自由基。 链增长 单体自由基具有很高的活性，所以打开单体的双键形成自由基，新的自由基活性并不衰减，继续与其它单体反应生成更多的链自由基。 链终止 聚合反应不断进行，当达到一定的聚合度，分子链己足够长，单体的浓度逐渐降低，使大分子的活动受到限制，就会大分子失去活性即失去电子而终 止与其它氯乙烯活性分子反应。终止有偶合终止和歧化终止。a. 偶合终止 两个活性大分子自由基相遇时，两个自由基头部独立电子对配对形成共价键所形成的饱和大分子叫偶合终止。b. 歧化终止 两个活性大分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个高分子自由基失去一个氢原子而带有不饱和基团，这种终止反应的方式叫双基歧化终止。有时活性大分子自由基与金属器壁中的自由电子结合而终止，即形成粘釜。 链转移 在氯乙烯聚合反应中，大分子自由基可以从单体，溶剂，一个氯原子或氢原子而终止，失去原子的分子将成为自由基，引发剂或大分子上夺取继续进行新的链增长反应。包括向单体的氯转移、向溶剂链转移、向引发剂链转移、向大分子4。1.4.2 链反应动力学机理 链反应动力学来看，根据转化率可分为三阶段： 转化率5%阶段。聚合反应发生在单体相中，由于所产生的聚合物数量甚少，反应速度服从典型的动力学方程，聚合反应速度与引发剂用量的平方根成正比，当聚合物的生产量增加后，则聚合速度由于kt降低而发生偏差。 转化率5%65%阶段。聚合反应在富单体和聚氯乙烯单体凝胶中间是进行，并且产生自动加速现象。其原因在于链终止反应主要在两个增长的大分子自由基之间进行，而他们在粘稠的聚合物单体凝胶相的扩散速度显著降低，因而链终止速度减慢，所以聚合速度加快，呈现自动加速现象。 转化率65%阶段。转化率超过65%以后，游离的氯乙烯基本上消失，釜内压力开始下降，此时聚合反应发生在聚合物凝胶相中，由于残存的氯乙烯逐渐消耗，凝胶相得粘度迅速增高，因此聚合反应速度仍继续上升，大到最大值后逐渐降低。当聚合反应速率低于总反应速率以后，使反应终止4。1.4.3 成粒机理与颗粒形态关于氯乙烯悬浮聚合过程生成多孔性不规整的理论解释，认为成粒过程分为两部分： 单体在水中的分散和发生在水相和氯乙烯水相界面发生的反应，此过程主要控制聚氯乙烯颗粒的大小及其分布。 在单体液滴内和聚氯乙烯凝胶相内发生的化学与物理过程，此过程主要控制所得聚氯乙烯颗粒的形态。在聚合反应釜中液态氯乙烯单体在强力搅拌和分散剂的作用下，被破碎为平均直径3040m的液珠分散于水相中，单体液珠与水相得界面上吸附了分散剂。当聚合反应发生以后，界面层上的分散剂发生氯乙烯接枝聚合反应，使分散剂的活动性和分散保护作用降低，液珠开始由于碰击而合并为较大粒子，并处于动态平衡状态。此时单体转化率约为4%5%。当转化率进一步提高，达到20%左右后，由于分散剂接枝反应的色深入，能够阻止粒子碰击合并，所以所得聚氯乙烯颗粒数目开始处于稳定不变的状态，因而此后的搅拌速度对于产品的平均粒径不再发生影响。最终产品的粒径在100180m范围，个商品牌号的粒径个有其具体范围，取决于生产的聚氯乙烯树脂用途、分散剂类型、用量和反应起始阶段的搅拌速度等参数。通常是使用的分散剂浓度高，则易得空隙率低（10%）的圆球状树脂颗粒，尤其是使用明胶作为分散剂是，其影响最为明显。由于地孔隙率树脂的反应结束后，脱除残存的单体较困难，而且吸收增塑剂速度慢，难以塑化所以逐渐淘汰。产品的平均粒径因不同用途而有所不同要求：用于生产软质制品的聚氯乙烯树脂平均粒径要求低些在100130m左右；用于生产硬质制品者要求在150180m范围；分子量较低的牌号则要求在130160m范围。此数据不能绝对化，因工厂生产条件的不同而有所不同。1.5 聚合生产两种操作方法的特点(1) 连续操作生产过程连续进行，设备利用率高，生产能力大，容易实现自动化操作，工艺参数稳定，产品质量得到较好的保证。但连续性生产过程的投资大，对操作人员的技术水平要求比较高。连续操作过程适用于技术成熟的大规模工业生产。一般实现工业化生产的化工产品的大型生产装置，基本上都是使用连续操作法生产。(2) 间歇操作生产过程比较简单，投资费用低；生产过程中变换操作工艺条件、开车、停车一般比较容易；生产灵活性比较大，产品的投产比较容易，适用于采用连续操作在技术上很难实现的反应。例如悬浮聚合，由于反应物的物理性质或反应条件，在工业上很难采用连续操作过程，即使实现了连续操作过程也不合算。在有固体存在的情况下，化工单元操作的连续化比较困难，如粉碎、过滤、干燥等以间歇操作过程居多。根据间歇操作过程的特点，一般对小批量、多品种的医药、染料、胶黏剂等精细化学品的生产，其合成和复配过程较为广泛地采用这种操作方式。有些化工产品在试制阶段，由于对工艺参数和产品质量规律的认识及操作控制方法还不够成熟，也常常采用间歇操作法来寻找适宜的工艺条件。大规模的生产过程采用间歇操作的较少。本设计采用间歇操作。1.6 国内外PVC发展状况及发展趋势1.6.1 世界PVC生产的技术特点(1) 悬浮法PVC仍是世界PVC工艺的主导，本体法、乳液法仍占少数，后两种工艺也各有其特点和独特的应用领域。(2) 聚合釜向中型釜发展，通常以60105的釜为经济型，综合各项指标更优越些，美国吉昂公司介绍其70.4釜为标准型。(3) 反应体系，即配方体系，大多数采用高活性引发体系、复和引发体系和复合分散体系。助剂品种数量向减少的方向发展，除信越化学外，各厂家助剂为79种，由于采用了高活性引发体系，聚合反应时间大大缩短，通常在3.55.6小时，一个聚合周期仅78.5小时，充分利用了聚合釜，提高生产强度，增加产量。(4) 聚合釜冷却方式，大多数采用普通冷却水，节省能源，辅以内冷管低温水冷却，因中型釜大多数不附设回流冷凝器，减少设备投资。(5) 放料方式，除信越外均采用带压放料，在高压罐中回收，这样可以使聚合釜每次赢得1个多小时的时间。(6) 普遍改变了汽提技术，使产品中VCM残留量大幅度降低，使浆料出汽提塔就可达(15)10-6以下，最终成品中VCM残留量均小于110-6，为生产卫生级和医药级PVC树脂创造了条件。(7) 自控各厂家都采用集散型程序控制，即DCS控制体系，机型小，功能多。(8) 回收单体各厂家只经过压缩液化，无需再精馏，与新鲜VCM按比例配合，入釜投料，这样不但砍去了精馏系统，节省大量蒸汽，也减少很多损耗，改善环保条件。(9) 产品干燥和包装，干燥设备与工艺过程各异，最终效果一致；包装都以散装为主，小包装采用自动化包装机与码垛机，节省大批人力和物力。(10) 产品牌号，各厂家仍以通用牌号为主导，集中生产用量较大的品种，开发了一些超高超低型号的树脂，特殊用途树脂和消光树脂等，共聚物大宗的仍以氯醋系列为主，通用树脂以K57K74为主，用量大，生产量也大5。1.6.2 中国PVC工业体系及技术水平剖析目前国内PVC厂家为74个，总生产能力约为155万吨，其中悬浮法PVC51个厂，占总能力的89.8%，糊状PVC工厂23个，占总能力的10.2%，本体法在建的有2家；具有10万吨以上能力的只有3家齐鲁石化、上海氯碱总厂和北二化（含在建），1万吨以上至10万吨之间的厂家有22个，除此以外的49家PVC装置，能力均在1万吨以下；全国PVC采用电石法原料路线的工厂为73家，其中已向乙烯法转换的有天化、大沽化、无锡集团、广化和吉化等，电石法占91%,乙烯法只占9%，从生产能力上看乙烯法占31%。由此看，国PVC行业以小装置为主，1万t/a以下的工厂占66，原料路线以电石法为主，聚合釜多以30m2为主，有的厂保留了13.5和7m3的釜，操作多以手工进行，包装又以人工为主，产品质量多数厂处于波动状态，有的国标控制指标也难于实现，在消耗与成本上普遍较高，特别是电石法原料路线，面对盐、电涨价和其它各项费用的上涨，电石法PVC成本多数在5000元/t以上，而乙烯法PVC成本仅3500元/t左右，其差距较大；复关后电石法小型PVC装置的竞争力十分微弱，这是我国PVC行业面临的严峻间题，面对世界现代化PVC技术将如何抉择，这是摆在我国PVC行业应及早解决的课题。我国PVC行业面临着世界先进技术和复关后自由贸易的挑战和发展的机遇，认为其出路只能走中国自己的道路，开拓前进，积极变革，抓住机遇，才能求发展，其方法大体有如下几种模式： 一些有条件的厂可以通过技术转换，改成乙烯原料路线，采用计算机控制及自动化包装，提高产品档次。 一些电力充足，电石成本低廉的地区，宜发展电石法PVC。一些老厂通过技术改造，扩大装置能力，达到经济规模，也能得到发展，盈得市场。一时还难以投入大批资金，大规模发展乙烯工程的条件下，采用先进技术，发展一批达到经济规模的PVC，采用电石原料路线，也是可取和必要的。 一些小型PVC装置，目前多共存于一些小烧碱厂中，无论烧碱和PVC都远远达不到经济规模，工艺技术落后，应该采取地区性的合并，组成化工联合集团，走大型化发展路线，达到经济规模。 上述路线都难以实施的工厂，复关后只能靠国家和本地区政策保护，但这种保护是暂短的，取而代之的必然是一些90年代水平的大规模PVC装置。1.6.3 中国PVC市场与生产状况分析2003年以前的国内PVC工业仍旧处在电石法和乙烯法共存的发展期，国内对PVC的需求只有50%可以被产量满足。2003年随着国际上原油价格的上涨以及对进口的PVC进行反倾销，国内PVC行业得到了高速的发展，在产能发面，电石法PVC更是出现了爆发式增长：从2003年到2008年，PVC的产量每年平均上涨31%。到2009年，国内的PVC产能达到了1780万t/a，比2008年的产能上涨了12.56%，同时2009年915.5万确的产量也比2008年上涨了11%。其中电石法PVC的产能在1362t/a左右，在国内的PVC产能中有将近8成的比例，并且在世界PVC产能中占到了3成以上。2009年在金融危机的影响下，PVC需求出现了下滑，一直到2010年，PVC需求并没有明显回暖。随着2011年的产能扩张，国内PVC每月的产量维持在100万吨/月。和2010年相比具有明显增长，尤其是2011年8月到达了113.8万吨，其原因是因为日本在3月份省地震以后烧碱行情不好并且液氯行情一直较差，所以在利益驱动下化工企业只能让PVC生产一直处于高负荷状态。1.6.4 国内PVC行业发展战略国内PVC行业在现实国情的限制下只能走乙烯法与电石法并存的PVC发展路线，导致这种战略选择的原因首先是因为石油的紧缺造成了乙烯的供不应求，显然国内的乙烯法PVC企业发展十分脆弱，难以在国际市场冲击下取得快速发展，如果为了发展乙烯法而淘汰电石法，则难以确保原料的供应，同时也会是我国在PVC市场中的主动权丧失；其次我国具有丰富的盐矿和煤矿资源，在电石法PVC的发展方面具有着十分优越的条件，在乙烯法PVC在与国际PVC产品竞争中难以体现出优势时，电石法PVC则可以使国内的PVC市场需求得到满足并确保国内国民经济得以健康发展。由此可见，电石法PVC企业将在国内长期存在,并且将于乙烯法共同进步与发展。只有在认识到这一点的基础上进行发展战略的制定才能确保国内PVC行业的持续发展。在此过程中，国内的PVC行业需要从以下几个方面做出努力：一是推动无汞触媒的开发与应用。无汞触媒的开发与应用可以解决电石法PVC生产中的汞污染，同时也可以解决因为触媒的供应不足所导致的企业开工不足现象，