分析化学第6章ir

第6章 红外吸收光谱法（IR）,6.1概论,6.2基本原理,6.3红外光谱仪,6.4IR中的试样制备,6.6红外光谱法的应用,本章基本要求,掌握红外光谱法的基本原理和红外光谱产生的条件；掌握分子振动的基本形式、振动自由度与基频峰数目的关系；熟悉官能团的特征频率，了解影响频率的因素；掌握利用红外谱图进行有机结构分析的方法；了解IR仪器的基本结构及工作原理。,红外吸收光谱法：利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。,6.1.1红外光区的划分 (P.261262),三个区：近红外光区（0.782.5 m, 128004000cm-1） 中红外光区（2.5(25)50m， 4000(400)200cm-1） 远红外光区（501000m, 20010cm-1),6.1概 论,6.1.2红外吸收光谱的特点,研究对象： 在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。除了单原子分子和同核分子，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。,特点：化合物结构不同，其红外光谱不同，具有特征性；红外吸收能量低；不受试样的某些物理性质限制；可用于物质的定性、定量分析及化合物键长、键角等物理常数的计算。试样用量少且可回收，属非破坏性分析，分析速度快；仪器构造简单，操作方便，价格较低，更易普及。不太适用于水溶液及含水物质的分析。复杂化合物的红外光谱极其复杂，还需结合其他波谱数据加以判定。,作用： 红外吸收谱带的波数位置、波峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点用来鉴定未知物的分子结构组成或确定其化学基团； 吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关进行定量分析和纯度鉴定。,6.1.3 红外吸收光谱图的表示方法,红外吸收光谱一般用 T- 曲线或 T 曲线来表示。,红外吸收光谱曲线的特点：1、峰出现的频率范围低，横坐标一般用m或cm-1表示；2、峰的方向相反；3、吸收峰数目多，图形复杂；4、吸收强度低。,6.2 基本原理,一、产生红外吸收的条件,分子吸收红外辐射应满足两个条件：辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。分子中某基团的振动频率 = 外界红外辐射频率2.辐射与物质之间有耦合作用。 分子振动必须伴随偶极矩的变化。 0-红外活性 0-非红外活性,二、分子振动方程式,分子中的原子以平衡点为中心，作周期性的振动，即所谓简谐振动。,振动频率,虎克定律,：化学键的力常数（Ncm-1）：折合质量（g）,原子质量用相对原子质量M代 表时：,分子振动方程式,部分化学键的力常数（ Ncm-1 ）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 2062 cm-1 1683 cm-1 1190 cm-1 化学键键强越强（键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,具有相似质量的原子基团，与成正比。对于相同化学键的基团，与成反比。,基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境)有关。,如：CC、CO、CN键的力常数相近，但相对原子折合质量不同。大小顺序：CCCNCO基频振动峰：1430cm-11330cm-11280cm-1,三、分子振动的形式,双原子分子的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，且只有两原子的相对伸缩振动的一种形式。多原子分子中情况较为复杂，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动(简正振动)。,简单基本振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带。,设分子由n个原子组成每个原子在空间都有3个自由度分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。,1、分子的振动自由度,在3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这六种运动都不是分子的振动，因此振动形式应有（3n-6）种。对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5）种。,水分子是非线型分子，其振动自由度=33-6=3，振动形式：,每种简正振动都有其特定的振动频率，都有相应的红外吸收谱带。 但实际上，红外光谱中吸收谱带的数目并不与公式计算的结果相同。基频谱带的数目不一定等于振动自由度。,CO2分子是线型分子，振动自由度=3 3-5 = 4，其振动形式：,原因：1）分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度大小与偶极矩的变化有关。对称性强的分子不出现红外光谱，即所谓非红外活性的振动。,2）简并。有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等。3）仪器分辨率不高或灵敏度不够。对一些频率很接近的吸收峰分不开，或对一些弱峰不能检出。,4）除基频峰外，还有由基态跃迁到第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰，称之为倍频峰。还有合频峰 12，212，差频峰 1-2，21-2，等。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频谱带（一般较弱，多数出现在近红外区）。,1）伸缩振动 键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。,2、分子的振动形式,分成：伸缩振动和变形振动,2）变形振动（弯曲振动、变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动分为面内变形振动和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式振动（以s表示）和平面摇摆振动（）。面外变形振动又分为非平面摇摆振动（）和扭曲振动（）。,甲基的各种振动形式：,对称伸缩 不对称伸缩 对称变形不对称变形 s：2872 as：2962 s：1375 ：1450,亚甲基的各种振动形式：,平内摇摆 非平面摇摆 扭曲振动：720 ：1300 ：1250,对称伸缩 不对称伸缩 剪式s：2853 as：2926 ：1465,红外吸收谱带的强度与四方面有关：与分子振动时偶极矩的变化的平方成正比。2.对于同一类型的化学键，偶极矩的变化与结构的对称性有关。3.氢键的影响。4.与振动形式有关。,四、 吸收谱带的强度,红外光谱的吸收强度：很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）,五、红外光谱的特征性，基团频率,1、红外吸收光谱的特征性,与化学键振动的特征性相关。与一定结构单元相联系、能代表其存在、在一定范围内出现的吸收谱带基团频率。其所在的位置称为特征吸收峰。,最有分析价值,例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；,基团所处化学环境不同，特征峰出现位置会变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,基团频率区和指纹区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 400 cm-1可分成40001350cm-1和1350400cm-1 两个区域。40001350 cm-1 之间的区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，易于辨认，常用于鉴定官能团。在 1350400cm-1 区域中，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这些振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子的特征。这种情况就像每个人有不同的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构 类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。,2、红外光谱信息区,依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X = O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键和累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区(4)1500 cm-1 XY伸缩， XH变形振动区,3、分子结构与吸收峰,1) XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2) 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,3) 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；,羧酸的C=O 17001760 cm-1由于氢键，成二分子缔合体。,4) XY，XH 变形振动区（ 1650 cm-1 ）,指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分； 顺、反结构区分。,常见基团的红外吸收带(参看P.273),特征区,指纹区,（1）电子效应化学键的电子分布不均匀引起的。,六、 影响基团频率位移的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,a诱导效应(I效应）：,由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应称为诱导效应。,（一）内部结构因素,吸电子基团使吸收峰蓝移。,共轭效应（M效应）,共轭效应使体系电子云密度平均，K减小，降低。,I效应和M效应都是通过化学键起作用。,共轭效应：分子中形成大键所引起的效应。,C、中介效应,当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。,孤对电子与多重键相连产生的P共轭，结果类似于共轭效应。,（2）空间效应,空间位阻效应 取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，峰移向高波数。,环张力效应,环内双键随环张力的增加而削弱，伸缩振动频率降低；环外双键随环张力的增加而增强，其波数也相应增加，峰强度随之增加。,(3) 氢键,氢键的形成使电子云密度平均化(缔合态)，体系能量下降，XH伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽；变形振动频率移向较高波数处。形成分子内氢键时XH伸缩短振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。,（4）互变异构,分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。,适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种两个振动基团之间的相互作用，称为振动的偶合。,常出现在一些二羰基化合物中。,（5）振动偶合,（6）Fermi共振,Fermi共振发生时，基频峰与倍频峰强度互补，产生更强的倍频峰。,乙醛中醛基的CH伸缩振动的两个峰在2820cm-1和2720cm-1附近，是由CH伸缩振动（约2800cm-1）和变形振动（约1400cm-1）的倍频Fermi共振效应引起的。,当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂，这种泛频与基频之间的振动偶合现象称为Fermi共振。,（二）外部环境因素,I试样状态 试样状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状不同。气态：分子间作用力小，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构且峰形较窄。液态：峰形变宽，若液态分子间出现缔合时，其吸收峰频率、数目和强度都可能发生较大变化。固态：红外光谱的吸收峰比液态的尖且多，用于定性最可靠。,谱图上应对试样的状态加以说明,2. 溶剂效应 在极性溶剂中，溶质分子中的极性基团：伸缩振动频率随溶剂的极性增加而降低，强度增大；变形振动频率向高波数移动。溶质浓度也可引起光谱变化，尽可能在非极性稀溶液中测定。,6.3 红外光谱仪,一、色散型红外分光光度计,（一）光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒。工作温度约1700。优点是发光强度高，尤其在1000cm-1 的高波数区，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，且操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在12001500。使用波数范围宽，可以低至2000。此外，其优点是坚固，发光面积大，寿命长。,（二）吸收池红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS5(TlI 58，TlBr 42）等材料制成窗片。用 NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,（三）单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。复制的闪耀光栅是最常用的色散元件。,（四）检测器常用的红外检测器是高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。 热释电检测器是用硫酸三苷肽（简称TGS）的单晶薄片作为检测元件。TGS的极化与温度相关，温度升高，极化强度下降。在TGS薄片的两面分别镀铬和金形成两电极，红外光照射使TGS表面电荷减少，经放大进行检测。,色散型红外光谱仪缺点：由于采用了狭缝，能量受到限制；扫描速度太慢，使得一些动态的研究以及和其他仪器（如色谱）的联用发生困难；对一些吸收红外辐射很强的或者信号很弱的样品的测定及痕量组分的分析等，受到限制。,二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）,70年代出现了基于干涉调频分光的Fourier变换红外光谱仪。,Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪等组成。其核心部分是Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。,仪器内部结构,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,迈克尔干涉仪工作原理图,6.4试样的处理和制备,制备试样时应注意：,（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透光度处于1570范围内。（2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。（3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。,一、气态试样 使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样。,二、液体和溶液试样 （1）沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜（液膜法）。 （2）沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.01lmm。,三、固体试样（1）压片法：取试样0.52mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100200mg磨细干燥的KBr或KCI粉末，混合均匀后，加入压膜机内，在压力机中加压，制成一定直径及厚度的透明片。然后将此薄片放入仪器光束中进行测定。（2）石蜡糊法：试样（细粉状）与石蜡油混合成糊状，压在两盐片之间进行测谱，这样测得的谱图包含有石蜡油（一种精制过的长链烷烃，不含芳烃、烯烃和其它杂质）的吸收峰。,6.5 红外光谱法的应用,每一化合物都具有特异的红外吸收光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集态的不同而不