物理化学 第七章动力学

第十一章化学动力学11.1化学反应的反应速度和速度方程1 .反应速度的定义不依赖于时间的计量学反应：在某个反应中不存在中间物，或者存在中间物，只要其浓度是可忽略的程度，这种反应在反应过程中符合一定的计量公式。 这种反应被称为非时间计量学反应某反应的化学计量公式：对于非时间计量学反应，反应的进度定义如下转换速率：反应速度：也就是说，通过单位时间内单位体积的化学反应的反应进度来定义反应速度。 对于与时间无关的计量学反应，该定义与表示速度的物质b的选择无关，与化学计量式的写法有关。在定容反应中，反应速度可以表示如下对任何反应：2 .元反应定义：化学反应发生后，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 单元反应是构成所有化学反应的基本单元。 例如化学反应方程式一般为化学计量方程式，除非另有说明，否则不表示基本反应。反应机制：反应机制又称反应历史。 在全反应中，连续或同时发生的所有单元反应都称为反应机制，在某些情况下，给出了反应机制经历的所有步骤的立体化学结构图。3 .间位反应的速度方程式质量作用规律、反应分子数(1)反应分子数：元反应方程式中各反应分子数之和称为反应分子数。(2)质量作用规律：对于基质反应，反应速度与反应物浓度的幂乘成正比。 幂指数是基反应方程中各反应物的系数。 这是质量作用定律，只适用于基本反应。例如单分子反应：生成物双分子反应：产物产物(3)说明：速度方程式中的比例常数k称为反应速度常数。 温度一定，反应速度常数一定，与浓度无关，是反应本身的属性。 在同一温度下，比较若干反应的k、k，k越大反应越快。间位反应根据反应分子数分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。在非单位反应中，只有分解成几个单位反应时，才能对每个单位反应应应用质量作用规律。4 .化学反应速率方程的一般形式，反应级数论化学计量反应实验数据得出的经验速度方程一般形式如下：反应级数：速度方程式中各反应物的浓度项的指数称为该反应物的级数。说明： (1)式中各浓度的次数和等分别称为反应a和b等的反应分级数，维数为1个。 所有浓度项指数的代数及其被称为反应的总级数通常用n ()表示。 n的大小表示浓度对反应速度影响的大小。(2)反应段数可以是正、负、整数、分数、零，也有不能用简单的数字表示段数的反应。 反应级数用实验测定。11.2速度方程的积分形式1 .零级反应在反应速度方程式中，没有出现反应物浓度项，即反应速度与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应包括表面催化反应和酶催化反应，在这种情况下，反应物始终过剩，反应速度取决于固体催化剂的有效表面活性位和酶浓度。(1)零级反应的微分和积分公式(2)零级反应的特点速率系数k的单位为浓度时间-1半衰期与反应物的起始浓度成比例：与呈线性关系2 .初级反应反应速度与反应物浓度的一次成比例的反应称为一次反应。 常见的一次反应包括放射性元素的脱变、分子转位、五氧化二氮的分解等。(1)一次反应的微分速度方程反应：(2)一次反应的积分速度方程不定积分式由不定积分公式可知浓度与时间的线性关系。定积分式(3)一次反应的特点速率系数的单位为时间-1。半衰期与反应物起始浓度无关的常数：与t呈线性关系3 .二次反应(second order reaction )在反应速度方程式中，与浓度项的指数相等的反应称为二次反应。 常见的二次反应有乙烯、丙烯的二聚化作用、乙酸乙酯的皂化、碘的热分解反应等。例如，元反应(1)二次反应的速度方程式(a )与反应相同。(b )是定积分式：定积分式：a和b的半衰期因初始浓度而异。(2)二次反应(a=b )的特征速率系数k的单位为浓度-1时间-1；半衰期与出发物浓度成反比与t呈线性关系。4.n级反应仅由一种反应物a生成生成物的反应，反应速度与a浓度的n次方成正比，被称为n级反应。由n级反应可以导出微分式、积分式、半衰期式等一般形式。 这里n不是1。(1)n级反应的微分公式和积分公式(2)n级反应的特点速率系数k单位为浓度1-n时间-1与呈线性关系半衰期的公式如下：当n=0、2、3时，得到对应反应级数的积分式。 但是，n1时，由于一次反应具有自身的特征，因此n=1时，有数学上不成立的积分式。 5 .总结11.3速度方程的确定对化学反应那时候在这样的方程式中，由于动力学参数只有k和n，速度方程式的确定就是确定这两个参数。 但是，方程式的形式只依赖于n，k，只不过是式中的常数，所以决定速度方程式的关键是决定反应级数。浓度测定方法可分为化学法和物理法(1)化学法：浓度测定手续复杂，取样后需停止反应，进行分析。(2)物理法：测定是利用产物和反应物在物理性质(如分压、摩尔体积、摩尔电导率、旋光性等)上的较大差异进行的。1 .微分法具体办法：(1)根据实验数据制作cAt曲线(2)在不同时刻t求出-dcA/dt(使用ln(-dcA/dt )绘制lncA。根据直线的斜率求出n值。微分法制作三次曲线图，引入误差大，但适用于非整数级数反应。反应产物也会影响反应速度，为了排除产物的干扰，多采用初始浓度法。 取几个不同的初始浓度cA，0，测定几个cAt数据，画几条cAt曲线。 用各曲线的初始浓度cA、0求出对应的斜率dcA、0/dt，求出直线lg(-dcA/dt)lgcA的斜率，即成分a的反应级数n。2 .试吃法在实验中测定了一系列的动力学数据或者其他的动力学数据之后，进行了以下的2个尝试(1)将各组、值代入具有单纯级数反应的速率固定积分式，计算k值。k值大致为常数时，对代入的方程式级数作出反应。 如果求出k不是常数，则需要进一步假设。(2)分别作图如下：如果得到的图是直线，反应就是相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。3 .半衰期法基于n级反应的半衰期通式：以两个不同的开始浓度a、a为实验，将半衰期分别作为和进行测定，在相同的反应中常数a相同用lnt1/2lna绘图由直线斜率求出n值。 从多个实验数据中作为图表法求出的n值更正确。用半衰期法求出一次反应以外的反应级数。11.4温度对反应速率的影响1 .范霍夫(vanth off )的近似规则范霍夫根据大量实验数据总结经验规律：温度每上升10 K，反应速度增加约24倍该比也称为反应速度的温度系数。 范霍夫的经验法则可以用于估算温度对反应速度的影响。2 .温度对反应速度影响的类型通常有五种类型：(1)反应速度随着温度的上升逐渐加快，它们之间有指数关系，这种反应最常见。(2)开始时温度的影响不大，达到一定极限时，反应以爆炸性的形式进行得非常快。(3)温度不太高时，速度会随着温度的升高而加快，达到一定的温度时，速度反而会下降。 多相催化反应和酶催化反应等。(4)速度随温度升高而降低，温度进一步升高，速度也快速增加，可能发生副反应。(5)温度上升，相反速度下降。 这种类型很少一氧化氮被氧化成二氧化氮。(3)(2)(1)(5)(4)3 .阿伦尼乌斯公式(1)微分式k值相对于t的变化率由Ea值的大小决定。(2)定积分式活化能与温度无关，由2个不同温度下的k值求出活化能。(3)对数式：给出了速率系数与1/T之间的线性关系。 根据在不同温度下测量的k值，以lnk对1/T绘图可以求出活化能Ea。(4)指数式：描述了速度随温度变化的指数关系。 a是指前因子，Ea是阿雷尼乌斯的活化能，阿雷尼乌斯认为a和Ea是与温度无关的常数。阿雷尼乌斯方程是表示关系的最常用方程，阿雷尼乌斯方程应用于基反应和非基反应，甚至非均匀反应。但是，更精密的实验表明，温度范围的变化过大时，阿雷尼乌斯方程式会产生误差。 在这种情况下，下列方程可以更好地符合实验数据式中，a、b、e都是常数，b通常在0到4之间，e是活化能。4 .活化能(1)活化能物理意义的定性解释自然界有很多过程，首先要提供一定的能量。 化学反应的发生，也是先供给足够的能量，然后反应物分子的旧键被破坏，形成生成物分子的新键。例如，在间位反应中，两个HI分子发生反应，必然发生碰撞，碰撞中两个HI分子中的两个h原子相互接近形成新的H-H键，同时原来的H-I键被切断，成为产物。正、逆反应活化能与反应热的关系普