纳米材料的结构与形貌控制

第第3章章 B-纳米材料的结构与形貌纳米材料的结构与形貌 M S E 纳米材料的多样性 零维：空间三维均在纳米范围，粒子 一维：两维均在纳米范围，棒、管、线 二维：指空间一维处于纳米尺度，超薄膜、带 三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料 2 M S E 纳米晶形状的分类和目前已经制备出无机纳米晶代表性的形状。 3 M S E 4 M S E 3.2 3.2 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多 面体。表面存在原子台阶。 形状与不同合成方法和其晶体结构有关。 5 M S E 液相法制备不同形貌Ag 6 M S E Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001 紫外光诱导银纳米粒 子的变形 出现等离子体共振吸 收峰600800nm 7 M S E 随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。 8 M S E A三棱柱 B截角三棱柱，发生蓝移。 瑞利散射 9 M S E 一维纳米材料一维纳米材料 包括：包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管纳米线（丝）、纳米棒、纳米管 指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的 尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳 米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常 纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳 米线。米线。 10 M S E 11 M S E 12 M S E 溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向001 13 M S E Ag/PVA纳米电缆 14 M S E -MnO2 nano-ribbon -MnO2 nanorods 15 M S E TEM image of K2Ti8O17 nanobelts 16 M S E MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 , b =13.726 , c =3.687 17 M S E ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备 18 M S E 聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂 19 M S E 粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力 学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面 能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过 程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。 生长机制 20 M S E Csat=饱和浓度，Cequi=平衡浓度 当单体浓度达到过饱和浓度，晶种形成，单体不断聚集到晶 种上，单体浓度不断下降。在成核和生长阶段，生长参数和 晶相的控制决定着晶体最终的大小和形状。 晶体生长示意图 21 M S E 纳米晶合成的动力学过程分析 要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、 维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形 成过程有清晰的了解。成过程有清晰的了解。 下面结合液相下面结合液相胶体成核生长理论胶体成核生长理论、晶体生长晶体生长 理论理论和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合 成中的动力学。成中的动力学。 22 M S E 成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为晶体生长过程主要分为成核控制成核控制和和扩散控制扩散控制。 对于很小的晶体，对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷可能不存在位错或其它缺陷，生长是，生长是 由分子或离子一层一层地沉积进行的。由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，因此，对于对于成核控制成核控制的晶体生长的晶体生长，成核速率，成核速率可看作是可看作是晶晶 体生长速率。体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表溶液中的离子在完整表 面上不能找到面上不能找到有效吸附点有效吸附点而使晶体的生长停止而使晶体的生长停止，这时，这时，单单 个表面晶核和溶液个表面晶核和溶液之间形成之间形成不稳定状态不稳定状态。 1. 成核过程成核过程 23 M S E 从胶体科学的角度来看从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过任何纳米颗粒的生长都会经过 成核成核、生长两个过程生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需其中成核所需的过饱和度较生长所需 更高更高。 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物一般起始物 首先形成澄清透明的溶液首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行改变条件推动化学反应进行，使使 难溶的生成物出现难溶的生成物出现，过饱和度上升过饱和度上升，出现固相形成的推动力出现固相形成的推动力。 反应达到一定程度反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值过饱和度突破成核所需临界值，难溶物难溶物 结晶析出结晶析出，成核阶段完成成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度之后溶液保持较低过饱和度，是是 纳米晶生长的过程纳米晶生长的过程。如果这一生长阶段中如果这一生长阶段中，某一区域局部的某一区域局部的 过饱和度再次突破成核所需临界值过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核会再次成核。两次或多两次或多 次成核造成胶体颗粒生长时间不一致次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异会导致产品粒度差异 变大变大。 24 M S E 从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶 面面竞争生长竞争生长的过程。由于的过程。由于各晶面原子密度不同，表面各晶面原子密度不同，表面 能量不同能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率 不同，不同，生长快的晶面会自动消失生长快的晶面会自动消失。因此一般纳米晶最。因此一般纳米晶最 后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包 裹。裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒 种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在 合成的各个阶段实现。合成的各个阶段实现。 25 M S E 成核阶段的控制 对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散单分散 纳米颗粒纳米颗粒是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒， 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核 和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸 大致一致的纳米颗粒。为此需要大致一致的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的降低成核所需克服的 能量，使成核相对容易，增加成核数量。能量，使成核相对容易，增加成核数量。 26 M S E 根据成核理论根据成核理论，成核半径：成核半径： R Rk k2/G2/Gv v 其中其中， 为液体与固体界面的表面张力为液体与固体界面的表面张力，GGv v为恒体为恒体 积条件下反应的自由能变化积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进由上式推论：如果要促进 成核成核，减小成核半径减小成核半径R Rk k，那么可以通过增加反应的那么可以通过增加反应的GGv v， 或者减小表面能或者减小表面能 来实现来实现。对于确定的反应对于确定的反应，GGv v是很难是很难 改变多少的改变多少的，固液界面的张力却可以通过固液界面的张力却可以通过添加表面活性添加表面活性 剂剂来实现来实现。因此因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被表面活性剂在纳米晶的制备过程中被 大量使用大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高实验结果也证实这确实是一种有效的制备高 质量量子点的方法质量量子点的方法。 27 M S E CoCo纳米晶的合成是这方面比较成功的例子纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机将有机 金属化合物金属化合物CoCo2 2(CO)(CO)8 8注入表面活性剂溶液中使其在高注入表面活性剂溶液中使其在高 温惰性气体保护下温惰性气体保护下，快速崩解快速崩解。所得产品由于成核与所得产品由于成核与 生长成功分离生长成功分离，每个晶粒生长过程类似每个晶粒生长过程类似，因此产品具因此产品具 有非常窄的尺寸分布有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子这种单分散性给这些纳米粒子 带来了自组装特性带来了自组装特性。 28 M S E 200200度度 (111)(111)速度快速度快 120120度度 (001)(001)速度快速度快 300度度 纤维锌矿纤维锌矿,hcp,hcp结构结构 低温低温 闪锌矿闪锌矿,fcc,fcc结构结构 纤维锌矿纤维锌矿(001)(001) 从闪锌矿从闪锌矿(111)(111)生长生长 决定纳米晶体形状的关键因素之一就是决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种成核过程中起始核种(Initial(Initial seed)seed)的的 晶体学相晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度特别是反应温度( (见图见图) )。 均相成核方法：均相成核方法：“hothot- -injection”injection” andand “heating“heating- -up”up” 29 M S E 2 2 生长过程生长过程 生长阶段一般是生长阶段一般是扩散控制机理扩散控制机理。 从溶液相中生长出晶体从溶液相中生长出晶体，首要的问题是首要的问题是溶质必须从过溶质必须从过 饱和溶液中运送到晶核表面饱和溶液中运送到晶核表面，并按照晶体结构排列并按照晶体结构排列。 若这种若这种运送受速率控制运送受速率控制，则则扩散和对流扩散和对流将会起重要作将会起重要作 用用。 当晶体粒度不大于当晶体粒度不大于1010mm 时时，在在正常重力场或搅拌速率正常重力场或搅拌速率 很低很低的情况下的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理晶体的生长机理为扩散控制机理。 30 M S E 在生长过程中反应主要在在生长过程中反应主要在动力学生长动力学生长和和热力学生长热力学生长的平的平 衡下进行衡下进行。 当反应温度较高当反应温度较高，单体浓度低时单体浓度低时，反应基本受热力学生反应基本受热力学生 长控制长控制； 而当反应温度低而当反应温度低，单体浓度高时单体浓度高时，反应受动力学生长控反应受动力学生长控 制制。 动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素：动力学生长过程中影响晶体生长的主要有五个因素： 晶体内在表面能晶体内在表面能( (和动力学和动力学能垒能垒GG直接相关直接相关) )，反应温反应温 度度，前驱液单体浓度前驱液单体浓度，修饰剂分子和反应时间修饰剂分子和反应时间( (见图见图) )。 31 M S E 岩盐晶体结构为NaCl结构 影响因素影响因素 32 M S E FCC PbS 热力学热力学 动力学动力学 A A 反应温度反应温度 反应温度可以反应温度可以改改 变反应的生长驱变反应的生长驱 动是动力学还是动是动力学还是 热力学，热力学，从而影从而影 响晶体形状。响晶体形状。 B B 晶体表面能晶体表面能 晶体表面能的差晶体表面能的差 异决定了异决定了不同环不同环 境下将沿着不同境下将沿着不同 的晶向生长的晶向生长。 33 M S E C C 前驱物单体浓度前驱物单体浓度 传统观点：晶体生长的经典理论是基于热力学传统观点：晶体生长的经典理论是基于热力学 （thermodynamic)thermodynamic)平衡的平衡的GibbsGibbs- -CurieCurie- -WulffWulff理论理论: :晶晶 体的体的shapeshape由其各个表面所具有的相对表面能决定的由其各个表面所具有的相对表面能决定的， 最后形成的晶体结构都满足其能量最低最后形成的晶体结构都满足其能量最低，亦即亦即最稳定最稳定 的状态结构的状态结构。但是最近的研究发现但是最近的研究发现，此理论不能用来此理论不能用来 解释晶体生长过程中出现的解释晶体生长过程中出现的shapeshape- -evolutionevolution现象现象。 34 M S E 点形状（点形状（dot shapedot shape）的晶体是热力学最稳定的状态，但是实）的晶体是热力学最稳定的状态，但是实 验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、验结果显示，随着浓度的升高，点状晶体会“进化”为棒状、 线状、谷粒状等多种形貌。这是线状、谷粒状等多种形貌。这是GG- -CC- -WW理论所不能解释的。理论所不能解释的。 35 M S E 上图表明，随着晶体长径比的增加，反应所需的能量 就越高，纳米晶生长需要环境能够提供一个较高的物 质的化学势，如较高的物质的浓度。 B=oB+RTlnxB 36 M S E CdSeCdSe纳米晶体的生长主要由纳米晶体的生长主要由前驱物单体浓度改变控制前驱物单体浓度改变控制 单体浓度比较高时单体浓度比较高时，晶体只朝向，晶体只朝向纤维锌矿纤维锌矿的的c c轴方向生轴方向生 长，长，a,ba,b两轴基本保持不变，形成两轴基本保持不变，形成纳米棒纳米棒。 单体浓度适中时单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直纳米棒直 径增大、长度变长径增大、长度变长。 单体浓度比较低时单体浓度比较低时，晶体沿三个方向的生长速度基本相，晶体沿三个方向的生长速度基本相 同，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向同，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小，最终趋向 于形成纳米球结构。于形成纳米球结构。 37 M S E 单体浓度高 中 低 CdSe为六方紧密堆积 HCP结构 纤维锌矿 38 M S E D 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的 抑制，以凸现其他面的生长活性。这种情况下，表面活性剂不再作抑制，以凸现其他面的生长活性。这种情况下，表面活性剂不再作 为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂 当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。AgAg纳纳 米颗粒和纳米线的控制合成是典型例子。米颗粒和纳米线的控制合成是典型例子。 39 M S E 用聚乙烯吡咯烷酮合用聚乙烯吡咯烷酮合 成成FCCFCC结构结构AgAg. . 形状主要由形状主要由( (100100) )和和 ( (111111) )的生长速率比的生长速率比R R 决定决定。 R=R=1 1. .7373时时，形成形成八面八面 体和四面体体和四面体，由由( (111111) ) 包围包围。 R=R=0 0. .5858时时，形成形成立方立方 体体，由由( (100100) )包围包围。 下图下图R=R=0 0. .7070 生长速度越快的晶面，面积越小。生长速度越快的晶面，面积越小。 40 M S E 降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。降低聚乙烯吡咯烷酮的浓度有利于纳米线的生长。 生长方向生长方向011011 41 M S E HPA：8%；20%；60%。 高表面修饰剂浓度，引起生 长方向改变。 以以CdSeCdSe为例为例，用不同配比的用不同配比的TOPOTOPO三辛基氧磷三辛基氧磷/HPA/HPA 己基磷酸己基磷酸混和液作混和液作表面修饰剂表面修饰剂制备出了不同形状的制备出了不同形状的CdSeCdSe 纳米晶体纳米晶体，包括：包括：球状球状、棒状棒状、箭头状还有三臂状箭头状还有三臂状的等的等。 证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。 42 M S E 43 M S E E 溶剂的影响溶剂的影响 在半导体纳米材料的制备中，主要制备的是低维II-VI和III- V化合物（纳米点、纳米线、纳米棒、纳米管等）。其中 现阶段做的最成功的是CdE（E=S,Se,Te),在此我们讨论 水热制备CdE的方法及溶剂对其形貌控制的影响。 现在制备CdE主要有以下途径： 一般是将溶液装入Teflon高压釜后在80-180反应3- 12h，并且在空气中冷凝到室温。在此过程中，各种溶 剂被用来控制晶体的形状，大小和晶相. 44 M S E 研究表明，只有以乙二胺为溶剂才能制备出CdS棒，若 改用别的有机溶剂，则制备出来的CdS晶体为球形的或 不规则的。以下我们将详细讨论一种CdS棒的制备，并 从中初步讨论其机理。 将适量的Cd(NO3)2.4H2O和NH2CSNH2(摩尔比1：3） 装入Teflon釜中，加入乙二胺。a,b,c,d四釜分别在 120反应1h,1.5h,2.5 h和3.5h.然后迅速冷凝至室温， 沉淀过滤后用蒸馏水和乙醇洗净，最后样品在70 真空 箱中干燥0.5 h。 45 M S E T 1h 1.5h 2.5h 3.5h 46 M S E 为了检验溶剂对形貌的影响，对试验做以下变化以做对比。 a)将产物（a）过滤后放进 纯的乙醇中，在120反 应10h，最后得到的产物 全是棒状的晶体. b)将（a）样品用蒸馏水洗 涤多次，在与（1）同样 的条件下反应，得到的产 物基本上是球状颗粒。 从这个对比中可以看出，纳米颗粒的形貌转变依赖于起始颗 粒上吸附的en分子。 47 M S E 至于至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。对晶体形状的影响显然是不言而喻的。 45 min 17513 nm 17 min 1159 nm 14 min 957 nm F 反应时间的影响反应时间的影响 48 M S E 在沉淀形成之后的熟化过程是一个产品溶解再沉 积的过程。由于小颗粒对应更大的溶解度，熟化的过 程是一个小颗粒溶解、大颗粒长大的过程。这一过程 对于尺寸和形貌影响非常大。由于这一长大过程的存 在，通过熟化制备的纳米颗粒的最小维度尺寸一般也 在数十纳米以上。 将稀土可溶性盐用NaOH沉淀之后，经过水热熟化过 程可以转化为纳米线、纳米管和类富勒烯结构。形貌 的控制可以通过调节反应系统的pH值、水热温度等条 件实现。 3 3、熟化过程的控制、熟化过程的控制 49 M S E Wang X，Li Y D，Angew.Chem.Int.Ed.2002,41:4790 50 M S E 表面能控制表面能控制Hannon：The influence of the surface migration of gold on the growth of silicon nanowires Au/Si 催化剂 气相法气相法 51 M S E Ostwald ripening Oswald熟化机制熟化机制是指 晶粒在正常长大过程中, 颗粒表面的原子逐渐溶 解于液相，液相对小颗 粒有较大的饱和溶解度， 对大颗粒的饱和溶解度 较低。 因而小颗粒优先溶解并 在大颗粒表面析出，从从 而大颗粒趋于长大而大颗粒趋于长大，这 一 过 程 可 以 看 作 Oswald 长大机制。 52 M S E 气气- -液液- -固固（VLSVLS）生长机制生长机制 VLSVLS生长机制的一般要求生长机制的一般要求必须有催化剂必须有催化剂的存在的存在，在适宜的温度下在适宜的温度下，催化剂催化剂 能与生长材料的能与生长材料的组元互熔组元互熔形成液态的共熔物形成液态的共熔物，生长材料的组元不断从气相生长材料的组元不断从气相 中获得中获得，当液态中熔质组元达到过饱和后当液态中熔质组元达到过饱和后，晶须将沿着固晶须将沿着固- -液界面一择优方液界面一择优方 向析出向析出，长成线状晶体长成线状晶体。 图图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程说明了运用催化剂生长纳米线的过程。很显然催化剂的尺寸将在很大很显然催化剂的尺寸将在很大 程度上控制所生长晶须的尺寸程度上控制所生长晶须的尺寸。 53 M S E Au催化合成催化合成Ge纳米线：纳米线：vapourliquidsolid (VLS)生长模式生长模式 Ge:金刚石结构 54 M S E 催化剂粒子尺寸与纳米线直径相关催化剂粒子尺寸与纳米线直径相关。 55 M S E fishbone-like, gourdlike（葫芦形状）, spindle-like（纺锤形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章鱼形） Figure 1. Schematic diagram of the position and corresponding temperature range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 56 M S E 纳米纳米AuAu消耗完之后，消耗完之后，VLSVLS机制转为机制转为VSVS生长机制。生长机制。 57 M S E 气气-固（固（ vapoursolid:VS）生长法）生长法 在在VS过程中过程中，首先是通过热蒸发首先是通过热蒸发、化学还原化学还原、气相反应气相反应 产生气体产生气体，随后气体被传输并沉积在基底上随后气体被传输并沉积在基底上。 这种方式生长的晶须经常被解释为这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的以气固界面上的微观缺微观缺 陷为成核中心陷为成核中心生长出一维材料生长出一维材料。然而对大多数晶须生长来然而对大多数晶须生长来 说说，控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键，因为有很因为有很 好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌。低的低的 过饱和度对应晶须的生长过饱和度对应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体中等的过饱和度对应块状晶体 的生长的生长，在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体。因因 此此，晶须的尺寸可以通过过饱和度晶须的尺寸可以通过过饱和度、成核的尺寸以及生长成核的尺寸以及生长 时间等来控制时间等来控制。 58 M S E 纤维锌矿ZnO四脚架-锌粉蒸发法制备 生长方向001 VS生长模式缺陷成核 59 M S E ZnO Nanobelts VS method ZnO纳米带 氧化锌蒸发制备 VS生长模式 60 M S E ZnO Nanorings ZnO纳米环 氧化锌蒸发制备 极化力弹性力 VS生长模式 01-10 10-10 61 M S E ZnO Nanosprings 62 M S E 3. 3. 一维纳米材料合成六种途径一维纳米材料合成六种途径 A.A.物质结构决定物质结构决定, ,各向异性各向异性 B.B. 金属液滴控制生长金属液滴控制生长(VLS)(VLS) C.C.模板限制生长模板限制生长 D.D.利用吸附剂动力学控制利用吸附剂动力学控制 E.E. 0D0D纳米粒子自组装纳米粒子自组装, ,接触接触 定向生长定向生长 F. F. 从从1D1D微米尺度到微米尺度到1D1D纳米纳米 尺度尺度 63 M S E 气相液相固相（气相液相固相（VLSVLS）生长法）生长法 反应原理：以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点反应原理：以液态金属团簇催化剂作为气相反应物的活性点，将所要制将所要制 备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇待蒸气扩散到液态金属团簇 催化剂表面催化剂表面，形成过饱和团簇后形成过饱和团簇后，在催化剂表面生长形成一维纳米结构在催化剂表面生长形成一维纳米结构。 可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小可以在平衡条件下控制金属催化剂液滴的大小，但是所得到的液态金属但是所得到的液态金属 团簇的直径一般均大于几十个纳米团簇的直径一般均大于几十个纳米，因此所制备的纳米线直径一般都比因此所制备的纳米线直径一般都比 较大较大。 制备各种无机材料的纳米线制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体包括元素半导体(Si，Ge)，族半导族半导 体体( GaN，GaAs，GaP，InP，InAs，族半导体族半导体(ZnS，ZnSe， CdS，CdSe)以及氧化物以及氧化物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等等 。 根据蒸气来源不同可分成：激光烧蚀法根据蒸气来源不同可分成：激光烧蚀法、化学气相沉积化学气相沉积（CVD）、金属金属 有机化合物气相外延法有机化合物气相外延法、化学气相传输法等化学气相传输法等。 64 M S E 气相固相（气相固相（VSVS）生长法）生长法 反应原理：将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸反应原理：将一种或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸 气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温气，然后用惰性气流运送到反应器低温区或者通过快速降温 使蒸气沉积下来，生长成为一维纳米结构材料的制备方法。使蒸气沉积下来，生长成为一维纳米结构材料的制备方法。 固体粉末物理蒸气法：物质的物理蒸发和再沉积的过程固体粉末物理蒸气法：物质的物理蒸发和再沉积的过程 化学气相沉积：在形成蒸气后发生了化学变化，所形成的一化学气相沉积：在形成蒸气后发生了化学变化，所形成的一 维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同维纳米材料与前驱体反应物化学组成不同, ,一般在通入惰性气一般在通入惰性气 体的同时，还通入另一种气体参与反应。体的同时，还通入另一种气体参与反应。 65 M S E 溶液液相固相法（溶液液相固相法（SLSSLS） 原理：与原理：与VLS法相似法相似，主要差别在于主要差别在于SLS法纳米线成长的法纳米线成长的 液态团簇来源于溶液相液态团簇来源于溶液相，而而VLS 法则来自蒸气相法则来自蒸气相。 优点：可以在优点：可以在230下下，通过液相反应制备直径为通过液相反应制备直径为1015 nm 的的V 族半导体族半导体，诸如诸如InP、InAs、GaAs 。 缺点：在制备过程中要求缺点：在制备过程中要求催化剂的熔点低于溶剂的沸点催化剂的熔点低于溶剂的沸点， 因而限制了其广泛应用因而限制了其广泛应用。 66 M S E 基于辅助剂的液相法基于辅助剂的液相法 反应原理：由于辅助剂在晶体不同晶面的吸附程度不同，使反应原理：由于辅助剂在晶体不同晶面的吸附程度不同，使 得晶体各向异性增长形成一维纳米线。得晶体各向异性增长形成一维纳米线。吸附动力学控制。吸附动力学控制。 Y.Sun, Y. Yin, B. T. Mayers, T. Herricks, Y. Xia, Chem. Mater., 2002, 14, 4736-4745. 67 M S E C. R. Martin, Science, 1994, 266, 1961-1966. Schematic drawings illustrating the formation of nanowires and nanotubes by filling and partial filling the pores within a porous membrane with the desired material of a precursor to this material 硬模板法硬模板法 68 M S E S. Rahman, H. Yang, Nano Lett., 2003, 3(4), 439-442. 阳极氧化铝模板阳极氧化铝模板(AAO)(AAO) 制备：制备： 高纯铝片在阳极氧化过程中高纯铝片在阳极氧化过程中 自组装形成的具有有序孔道自组装形成的具有有序孔道 的纳米结构。的纳米结构。 特点：特点： 孔洞为六角柱形，且垂直膜孔洞为六角柱形，且垂直膜 面呈有序平行排列面呈有序平行排列 Figure Field emission SEM images of (a) top and (b) side views of aluminum oxide nanoporous templates 69 M S E 首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后经热处理后， 所需的半导体的管和线在孔内形成所需的半导体的管和线在孔内形成，浸泡时间短浸泡时间短，则形成管则形成管，时间增加时间增加，则则 形成线形成线。 Figure 1. SEM images of TiO2 nanotubes using AAO as template. a)5s， b）25s，c）60s B. B. Lakshami, P. K. Dorhout, C. R. Martin, Chem. Mater., 1997, 9(3), 857-862. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 70 M S E 71 M S E 化学气相沉积法化学气相沉积法 在放置有多孔氧化 铝模板的化学气相 沉积试验装置中通 入易于分解或反应 的气体，这些气体 通过模板孔壁时发 生热解或化合，在 孔道内形成纳米管 或纳米线。 Figure 1.Scanning electron micrographs of microfibrils prepared in the alumina template membrane: (A) polystyrene, (B)poly(vinylidene fluoride), (C) poly(phenylene oxide), and (D) poly(methyl methacrylate) V. M. Cepak, C. R. Martin, Chem. Mater., 1999, 11(5), 1363- 1367. 72 M S E 软模板法软模板法 原理：表面活性剂由于同时原理：表面活性剂由于同时 具有亲水亲油结构具有亲水亲油结构，使其在使其在 溶液表面或界面可以进行有溶液表面或界面可以进行有 序排列序排列，采用不同控制方法采用不同控制方法 可得到不同的分子排列可得到不同的分子排列。在在 表面活性剂浓度大于表面活性剂浓度大于CMC浓浓 度时度时