第六章红外吸收光谱法PPT课件VIP

.,1,第六章红外吸收光谱法,InfraredAbsorptionSpectrumIR,红外吸收光谱法,第一节概述第二节红外吸收光谱法的基本理论第三节红外吸收光谱仪第四节红外吸收光谱分析第五节红外吸收光谱的应用,第一节概述,分子吸收光谱后发生振动能级和转动能级的跃迁，红外吸收光谱也称为分子振动-转动光谱。与紫外吸收光谱法、核磁共振波谱法及质谱法一起称为四大谱学方法。微观：分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级跃迁，所以无法测得纯粹的振动能谱，而只能得到分子的振动转动光谱。宏观：以或为横坐标，以T或A为纵坐标所作的曲线，为红外光谱图。,红外吸收光谱图,红外光谱法的特点,红外光区的划分,与紫外吸收光谱法比较：,涉及对象：紫外研究对象是具有共轭体系的不饱和化合物；红外几乎针对所有分子（除单原子分子和同核双原子分子外）功能：红外可对物质组成、结构提供详细信息。定量分析：红外可进行定量分析，但能量小，干扰强。样品类型：液体、固体和气体试样。,研究范围,近红外区：主要研究稀土和过渡金属离子的化合物，水，含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区（又称红外光谱区）：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在该区，由于基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量分析。远红外光谱区：由于低频骨架振动能很灵敏地反应出结构变化，所以对异构体的研究特别方便，还可用于金属有机化合物的、氢键、吸附现象的研究，但由于该光区弱，一般不在此范围内进行分析。,第二节红外吸收光谱法的基本原理,一、红外吸收光谱产生条件1.辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射迁移的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极矩的变化来实现的。,偶极矩与红外活性,用分子偶极距来描述分子偶极距的大小。=q.dd：正负电荷中心距离；q：电荷对称分子0，但不一定无红外活性固有偶极是红外光谱产生的必要条件有偶极矩变化的振动可观测到红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动,二、双原子分子的振动,把双原子分子看成质量分别为mA、mB的两个小球，其间的化学键看作不计质量的弹簧。当分子发生n=1的振动能级跃迁时，吸收红外光的波数和频率分别为：c光速；k化学键力常数（Ncm-1）；原子的折合质量mA.mB/(mA+mB),某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型CCC=CCC力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m,三、多原子分子的振动,多原子分子的振动可分解为多个简正振动来研究。简正振动整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式伸缩振动：键长改变，键角不变。变形振动：键角改变，键长不变。又称弯曲振动或变角振动。,振动基本形式,2、峰位、峰数与峰强,（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。非线性分子的振动自由度为3n-6；线性分子的振动自由度为3n-5（n为原子数）,（3）峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,CO2分子振动情况,（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰；（5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰为一级倍频峰；（6）合频峰：两个以上基频峰之和或差处出现的峰。强度比基频峰弱得多。,乙醛分子诸键振动示意图,红外光谱区实际峰数少于基本振动数目原因：,（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；（2）频率完全相同的振动彼此发生简并；（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；（4）吸收峰有时落在中红外区域（4000250cm-1）以外；（5）吸收强度太弱，以致无法测定。,3、振动频率,基团频率红外光谱区可分成40001300cm-1和1300400cm两个区域。基团频率区在40001300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。基团频率区又可分为三个区域：（1）40002500cm-1为O-H、N-H、C-H的伸缩振动。（2）25001900cm-1为叁键和累计双键区。（3）19001300cm-1为双键伸缩振动区。,X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1,叁键及累积双键区（25001900cm-1）,双键伸缩振动区（19001200cm-1）,1-己烯,1-己烯你能分辨出哪一个峰是双键峰？,指纹区,1、1800900cm-1区域主要是CO、CN等单键的伸缩振动吸收及CC单键骨架的振动。2、900650cm-1区域主要是CH的弯曲振动吸收。可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。烯烃的=CH吸收谱带出现于900700cm-1。芳香环的=CH振动吸收在900650cm-1出现12个强度相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型。,指纹区（可分为两个区）,四、影响基团频率位移的因素,1外部因素试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态、液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。,2内部因素,（1）电子效应诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，k增加，使基团的特征频率向高波数方向移动。,1715cm-11800cm-11828cm-11928cm-1,共轭效应（C效应）,共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。,1715cm-11680cm-11665cm-1,中介效应（M效应）,当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。,1650cm-1,1735cm-1,1715cm-1,（2）氢键的影响,氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，吸收峰向低波数方向移动，体系能量降低，使吸收峰强度增加峰形变宽。,如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）,1760cm-11700cm-1,分子间氢键随浓度减小而消失。分子内氢键也使基团的振动频率向低波数方向移动，但不受溶液浓度的影响。,（3）振动偶合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。,1820cm-11760cm-1,（4）Fermi共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。,C=O为1773cm-1和1736cm-1，因为C=O和C-C变角振动的倍频发生费米共振使C=O分裂。,l,空间效应,由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C=O=1663cm-1,C=O=1686cm-1,五、各类化合物的特征基团频率,1、烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH),由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。,CH3,C-C骨架振动,1:1,4:5,1:2,1170cm-1,1195cm-1,1250cm-1,CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。n=1770785cm-1（中）n=2740750cm-1（中）n=3730740cm-1（中）n722cm-1（中强）CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强度估算强度,2、烯烃，炔烃,C-H变形振动,3080cm-1,3030cm-1,3080cm-1,3030cm-1,3300cm-1,（C-H）（通常很弱）,C=C伸缩振动(1680-1630cm-1),（C=C）,反式烯,三取代烯,四取代烯,1690-1670cm-1弱，尖,顺式烯,乙烯基烯,亚乙烯基烯,1660-1630cm-1中强，尖,1660cm-1,分界线,总结,分界线1660cm-1顺强，反弱四取代（不与O，N等相连），（C=C）峰很弱或见不到端烯的强度强，但波数较低共轭使（C=C）下降20-30cm-1,C-H变形振动(1000-700cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）,（=C-H）,970cm-1（强）,790-840cm-1（820cm-1）,610-700cm-1(强）2：1375-1225cm-1（弱）,（=C-H）,800-650cm-1（690cm-1）,990cm-1910cm-1（强）2：1850-1780cm-1,890cm-1（强）2：1800-1780cm-1,3、芳烃,芳烃及其衍生物的特征峰来源于两类振动：苯环上的=C-H伸缩振动和弯曲振动；苯环骨架振动。CH=3040-3030cm-1；CH(面外)=900-690，用于判断取代数目和位置，倍频和合频在2000-1600cm-1有一系列较弱峰；苯环骨架振动1650-1450cm-1间2-4个峰,苯环取代类型与谱图关系,苯乙酮的红外光谱,4、醛、酮,5、醇和酚,苯酚的红外光谱,第三节红外吸收光谱仪,一、色散型红外吸收光谱仪1、光源：Nernst灯：氧化锆、氧化钇、氧化锗硅碳棒：惰性固体2、吸收池：单晶NaCl、KBr、LiF等气体：玻璃槽，窗口用单晶材料液体：透光面为单晶固体：压片3、单色器：棱镜（单晶）或光栅4、检测器：热电偶、热电量热计、光电导管,色散型红外分光光度计结构示意图,二、傅里叶变换型红外光谱仪（视频）,结构：光源，迈克尔逊干涉仪，探测器和计算机工作原理：光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过数学上的傅立叶变换解析成普通的红外谱图。,迈克尔干涉仪工作原理图,多色光的干涉图,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,FTIR光谱仪优点(与色散型区别)：,1、光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨损。2、测量范围宽，其波数范围可达到450006cm-1。3、精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高。4、扫描速度快，可作快速反应动力学研究，并可与气相色谱GC、液相色谱LC联用。5、杂散光不影响检测。6、对湿度要求不高。,三、样品制备技术,（1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于1570%范围内。（2）试样中不应含有游离水。（3）试样应该是单一组分的纯物质。,固体样品制备,溴化钾压片:由于KBr在中红外区无特征吸收，将样品与KBr放在一起研磨，后压成透明薄片放在仪器光路中检测。薄膜法：一些高聚物样品，一般难于研成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。,液体样品的制备,1、液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。常用溶剂CS2是1350600cm-1区域常用的溶剂，CCl4用于40001350cm-1区。2、液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.011mm。,气态试样的制备,气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的NaCl或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。也可配成溶液用液体吸收池测定。,第五节红外吸收光谱的应用,一、已知物的鉴定将试样的红外光谱图与标样的红外光谱图对照，或者与文献上的标准图对照，若两张图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，则认为两者为同一物质，否则不是或有杂质。常用标准图谱集：美国Sadtler标准光谱集，1985年收集6900张棱镜图谱；ALdrich红外图谱集，1981年出版，汇集12000张谱图；SIgmaFourier红外光谱图库，1986年版，汇集10400张FTIR谱图。查阅谱图须注意物质的物理状态、测定条件及所用仪器类型是否相同。,二、未知物结构测定,1、测定化合物的物理常数（熔点、沸点、折光率、旋光度等），估计试样可能是那一类化合物。2、根据化合物的分子式，计算化合物的不饱和度：1+n4+(n3-n1)/2二价原子不参加计算。n4，n3，n1，分别为4价（碳）、3价（氮）、1价（氢、氧）原子数。3、图谱解析首先分析官能团区，然后分析指纹区。,特征区,1、化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；2、确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要由CH伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在31002800cm-1之间，以3000cm-1为界，高于3000cm-1为不饱和烃，低于3000cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在16201470cm-1之间，若在160020、150025cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。,推测C8H8纯液体结构,解：1）=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构,推测C8H8O结构式,确定C8H7N结构,解：1）=1+（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构,已知化合物的分子式C4H8O，测得IR谱图如下，写出可能的构造式。,解：=1+（0-8）/2+4=1。从分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1强吸收，它是C=O特征吸收，化合物只能是酮、醛化合物；2738cm-1是-CO-H的,950cm-1是C-H的，化合物可能是醛。720cm-1有峰,是-CH2-结构特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO。,某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如图，试推测其结构。,解：由分子式计算不饱和度U=46/21=2特征区：3070cm-1