实验六-华南师范大学实验报告-纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试

华南师范大学实验报告题 目： 纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试课程密码： 62002 组 别: 第二组 姓 名： 学 号： 指导老师： 李红老师 实验评分： 【前言】1、 实验目的 了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点。 掌握实合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理。 学会评价电池性能的方法。2、 文献综述与总结随着地球上矿物能源日趋枯竭及环境问题的出现，人们不断寻求新能源。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点) 它取之不尽，用之不竭，而且分布广泛，价格低廉，使用安全，不会对环境构成任何污染) 将太阳能转换为电能是利用太阳能的一种重要形式) 在过去的十几年中，利用半导体光电化学电池替代常规固态光伏半导体太阳能电池来完成太阳能转换的潜在经济价值日益显现) 在众多的半导体材料中，TiO2以其独有的低廉、稳定的特点得到广泛的应用)辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占4%，可见光占43%，N型半导体TiO2的带隙为3.2eV，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱，为了增加对太阳光的利用率，人们把染料吸附在TiO2表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率，由此构造了染料敏化太阳能电池-DSSC（dye-sensitized solar cell）电池。我国在染料敏化纳TiO2太阳能电池的研究中也取得了不少阶段性的成果。2004年10月中国科学院等离子体物理研究所承担的大面积染料敏化纳米TIO:薄膜太阳电池研究项目取得了重大的突破性进展，建成了500W规模的小型示范电站，光电转化效率可以达到5%1。2005年，孟庆波与陈立泉等合作，合成了一种新型的具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质，研制的固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳电池的光电转化效率达到了5.48%。这些都为染料敏化纳米TiO2太阳电池的最终产业化奠定了坚实的基础。我国己将染料敏化纳米晶太阳能电池的研究列入“973”重大课题研究，小面积染料敏化纳米TiO2太阳电池光电转化效率已突破11% 。由于封装技术，液体电解质存在不稳定等问题，提高封装技术，和引入固态电解质便成为这种电池研究的重要方向。染料敏化太阳能电池存在的问题研究工作者一们发现DSSC的实用化还存在着一些问题:(l)液态电解质容易导致TiO2表面上染料的脱落，从而影响电池的稳定性;(2)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光而影响电池的稳定性;(3)液态电解质中的溶剂易挥发，可能会与染料作用导致染料发生光降解;(4)密封困难，且电解质可能与密封剂反应，容易漏液，从而导致电池寿命大大下降;(5)液态电解质本身不稳定，易发生化学变化，从而使太阳能电池失效;(6)电解质中的氧化还原电对在高强度光照下不稳定。由于DSSC电池具有低成本、高效率的特点，所以有着很大发展潜力，已经引起了人们的广泛关注。一我们相信，在不久的将来，随着科学技术的进一步发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。【实验部分】 1、实验原理 （1）DSSC结构和工作原理 典型的DSSC是由导电基底、吸附了染料的半导体光阳极、对电极和两极间的电解质组成的。DSSC具有类似三明治的结构，将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极，在工作电极和对电极（通常为担载了催化量铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原物质对(常用I-和I3-)的电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。在入射光的照射下，镶嵌在纳米二氧化钛表面的染料光敏分子(Dye)吸收光子，跃迁至激发态(Dye* ),处于激发态的染料分子向低能级的二氧化钛半导体的导带内注入电子借以实现电荷分离,实现了光诱导电子转移。在该过程中,染料光敏剂分子自身转化成为氧化态的正离子(Dye+ )；注入导带中的电子从半导体电极流出,经外电路时对外做功,产生工作电流,流回到对电极；处于氧化态的染料正离子(Dye+ ) 与电解液中的氧化-还原电对( I- / I3- )反应,获得电子被还原回到基态(Dye)，而电解质中的氧化剂扩散到对电极得到电子而使还原剂得到再生，整个电路形成一个完整的循环。在整个过程中，表观上化学物质没有发生变化，而光能转化成了电能。其电极反应式如下:光电阳极:Dye + hDye* (染料激发)Dye*Dye+ e(TiO2 )(产生光电流)Dye+ +1.5 I- Dye +0.5 I3- (染料还原)阳极发生的净反应为:1.5 I- + h0.5 I3- + e (TiO2)对电极: 0.5 I3- + e (Pt) 1.5 I - (电解质还原)整个电池反应: e(Pt) + he (TiO2 ) (光电流)图2 DSSC的结构与工作原理示意图在该过程中, TiO2不仅作为光敏染料的支持剂,而且作为电子的受体和导体。（2）TiO2电极膜材料在染料敏化纳米太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种多样的，如金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及各种金属的氧化物 在这些半导体材料中，TiO2性能较好：1）作为光电极很稳定；2）TiO2比较便宜，制备简单，并且无毒，纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很 大， 纳米TiO2的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强 所以人们采用不同方法制备大比表面积的纳米TiO2，包括气相火焰法、液相水解法、TiO2,包括气相氧化法、水热合成法、溶胶凝胶法等，将得到的TiO2微粒沉积到导电玻璃表面制备TiO2薄膜电极，染料敏化纳米太阳能电池所用的纳米膜包括致密的TiO2薄膜和纳米多孔结构的TiO2薄膜，通常的制备方法有：溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等， 纳米TiO2的微观结构，如粒径、气孔率等对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响，对TiO2穴对的复合，促进了电子空穴的分离，延长了电荷的寿命，从而使光电流得到增大，掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素复合薄膜 常用的复合半导体化合物有CdS，ZnO，PdS等。（3）染料敏化剂的特点由于电子在半导体内的复合,且TiO2的禁带宽度为3.2eV, TiO2晶相主要有三种Anatase（锐钛矿）、Rutile（金红石）、Brookite（板钛矿），常用的是锐钛矿和金红石，产生光电子的最大波长分别是388nm和414nm，只能吸收波长小于375nm的紫外光,因此光电转换效率低。必须将TiO2表面进行敏化处理才能吸收可见光,增大对太阳光的响应,从而提高光电转换效率。染料敏化一般涉及三个基本过程: 染料吸附到半导体表面; 吸附态染料分子吸收光子被激发; 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。染料分子与TiO2形成共价键结合，所以要求染料分子含有羧基、羟基等极性基团。除此之外染料敏化剂一般要符合条件：能吸收大部分或者全部的入射光；其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性；有适当的氧化还原电势。按其结构中是否含有金属原子或离子, 敏化剂分为有机和无机两大类。无机类敏化剂包括钌、锇类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、金属酞菁和无机量子点等; 有机敏化剂包括天然染料和合成染料。人们研究的可作为敏化剂的染料主要有四种：钌多吡啶有机金属配合物、酞菁和菁类染料、“固体染料”和天然染料。其中敏化效果较好的、效率超过11%的两种均是钌的多吡啶类配合物，但是它的吸收带边约在700nm，不能有效利用太阳光谱中近红外区的能量。而且钌是稀有贵金属，资源有限，不利于将来的广泛应用，需要寻找或合成廉价高效的替代染料。因此研究高效、宽光谱响应、低价的纯有机敏化剂是重要研究方向。而且由于单一染料不可能在整个可见光区都有强吸收，因此今后可以利用几种染料的共敏化作用， 设计合成全光谱吸收的“黑染料”，这可以使电池充分利用太阳光，提高总的效率。目前，用作敏化剂的物质通常有赤鲜红B、曙红、酞花青类、叶绿素、腐殖酸等最新的染料有咖啡：主要成分有咖啡因,脂肪,丹宁酸（实际上就是鞣酸，分子式：C 76 H 52 O 46）糖份和矿物质，只要其中的光活性物质激发态的电势比TiO2导带电势更负，就可能使TiO2膜敏化。目前研究较热的还有杂质掺杂敏化法，利用施主或受主杂质的掺杂来实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展。杂质掺杂主要指过渡金属掺杂和非金属掺杂，这种方法在掺杂量适当时能有效地阻碍电子-空穴的复合，从而有效地提高光电转换效率。本实验制作的DSSC是以导电玻璃修饰纳米TiO2多孔膜作为光阳极，三联吡啶钌（）和天然染料作为光敏化剂，I3-/I-作为电解质中的氧化还原点对，镀铂导电玻璃作为对电极。2、仪器与药品 1.1实验仪器 紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、铂片电极、石英比色皿、导电玻璃、镀铂导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等 1.2实验药品 钛酸四丁酯、异丙醇、硝酸、无水乙醇、乙二醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、黄花、绿叶 3、实验步骤(1) TiO2溶胶的准备在无水的环境下，将5ml钛酸四丁酯加入含2ml异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）6070水浴恒温且含有1ml浓硝酸和100ml去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。（2）TiO2电极制备 将ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红网i，即制得TiO2修饰电极，最后在（45010）热处理30min即得锐钛矿TiO2修饰电极。（3）叶绿素的提取 采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取5g。剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20ml石油醚，超声波提取15min后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20ml丙酮提取，顾虑后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。（4）叶黄素的提取 取少量新鲜黄花，加少许提取液（乙醇60%+石油醚40%）研磨，超声波提取15min，过滤，将滤液用乙醇定容至20ml。（5）敏化TiO2电极的制备 将热处理的两片TiO2电极冷却至80左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡5min后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外封。（6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱 以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。（7）DSSC的光电流谱 以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。【结果与讨论】 测定得到叶黄素的波长和可见光吸收值之间的关系为波长nm320350380410440470500530560590620吸收值2.2602.2571.8080.8200.4580.3590.1920.1050.0930.0760.072叶绿素的波长和可见光吸收值之间的关系为波长nm320350380410440470500530560590620吸收值2.2752.1811.3851.7451.1600.9020.5670.2480.1870.1430.203作图得到由上图可知，叶绿素和叶黄素的最大吸收光波长为320nm处，在可见光波长的范围内，叶黄素对可见光的吸收弱于叶绿素。 测定得到叶黄素的波长和电压之间的关系为波长nm320350380410440470500530560590620吸收值0.0190.0120.0100.0080.0060.0040.0030.0020.0030.0020.004 叶绿素的波长和电压之间的关系为波长nm320350380410440470500530560590620吸收值0.0260.0220.0190.0190.0180.0180.0180.0170.0160.0160.017 由上图可以看出叶黄素和叶绿素都是在320nm处的电压是最高的，电压的升降情况与叶黄素以及叶绿素在可见光吸收光谱中吸收波长的升降情况一致，这个说明了TiO2 能够很好地吸收了燃料敏化剂，能够紧密吸附在TiO2且能快速吸收达到吸附平衡，且不容易脱落。但是实验中测得的电压较低，其原因有：1、电极在敏化剂的浸泡的时间短，只有5min，因此，电极表面敏化剂较少，因此吸收可见光较少；2、导线间连接不够紧密或导线生锈等，引起电路中电阻较大，因此导致测得的电压偏低。在图中可以看到叶绿素的电压比叶黄素的要大，这与叶黄素和叶绿素的吸收光强度有关，叶黄素的吸收光强度比叶绿素要弱，因此电压比叶绿素低。 【参考文献】1 曾仲献,杜宇平,李红等. 纳米晶液结太阳能电池研究进展. 化工纵横.2002,(12)2 宁光辉,赵晓鹏. 一种新型的染料敏化紫外光电池. 光子学报.2003,32(6)3 刘向阳 ，孙国锋 ，尚仲伟. 染料敏化太阳能电池的研究现状及发展趋势. 洛阳师范学院学报.2006,(2