傅立叶变换红外光谱仪的基本原理

. . 傅立叶变换红外光谱仪的傅立叶变换红外光谱仪的 基本原理及其应用基本原理及其应用 红外光谱仪是鉴别物质和分析物质结构的有效手段，其中傅立叶变换红外 光谱仪（FT-IR）是七十年代发展起来的第三代红外光谱仪的典型代表。它是根 据光的相干性原理设计的，是一种干涉型光谱仪，具有优良的特性，完善的功 能，并且应用范围极其广泛，同样也有着广泛的发展前景。本文就傅立叶变换 红外光谱仪的基本原理作扼要的介绍，总结了傅立叶变换红外光谱法的主要特 点，综述了其在各个方面的应用，并对傅立叶变换红外光谱仪的发展方向提出 了一些基本观点。 关键词：傅立叶变换红外光谱仪；基本原理；应用；发展 . . 目 录 摘要.I ABSTRACT.II 1 傅里叶红外光谱仪的发展历史.1 2 基本原理.4 2.1 光学系统及工作原理.4 2.2 傅立叶变换红外光谱测定.6 2.3 傅立叶变换红外光谱仪的主要特点.7 3 样品处理.8 3.1 气体样品.8 3.2 液体和溶液样品 .8 3.3 固体样品.8 4 傅立叶变换红外光谱仪的应用.9 4.1 在临床医学和药学方面的应用.9 4.2 在化学、化工方面的应用.10 4.3 在环境分析中的应用.11 4.4 在半导体和超导材料等方面的应用.11 5 全文总结.12 . . 参考文献.13 . . 1 傅立叶红外光谱仪的发展历史 到目前为止红外光谱仪已发展了三代。第一代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪, 用棱镜作为分光元件，分辨率较低，对温度、湿度敏感, 对环境要求苛刻。60 年代出现了 第二代光栅型色散式红外光谱仪, 由于采用先进的光栅刻制和复制技术, 提高了仪器的分 辨率, 拓宽了测量波段, 降低了环境要求。70 年代发展起来的干涉型红外光谱仪, 是红外 光谱仪的第三代的典型代表（见图 1）, 具有宽的测量范围、高测量精度、极高的分辨率 以及极快的测量速度。傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的代表, 具有优良的 特性, 完善的功能。 图 1 傅立叶变换红外光谱仪实物图 近年来各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和 改进, 使之日趋完善。由于计算机技术和自动化技术在仪器中的广泛使用, 使得红外光谱 仪的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成, 如显微红外光谱中的图像技术。 各公司的显微红外光谱仪均能对样品的某一区域进行面扫描, 得到该区域的化学成分的分 布图, 如 Continuum (Nicolet) 、EquinoxTM55 (Bruker) 、Spectrum2000 ( Perkin El2mer) 和 Stingray lmaging (Bio-Rad) 等显微镜都有此功能。 随着仪器精密度的提高, 红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。 如 BrukerIFSl20H 最佳分辨率为 010008cm- 1 , Bomen 公司的 DA 系列可达 010026cm- 1。而 扫描速度 Bruker 可达 117 张谱图/ s, 利用步进扫描技术可达 250 皮纳秒的时间分辨率。 Nicolet8700 扫描速度为 105 次/ s,步进扫描时间分辨率为 10ns。现有的傅立叶变换红外 . . 光谱仪已不仅限于中红外(MIR) 的使用, 分束器的使用可将光谱范围可覆盖紫外到远红外 的区段。如 Bruker 为 500004cm- 1, Bomen 为 500005cm- 1, Nicolet 为 2500020cm- 1。这些很高的技术指标、标志材料、光路设计、加工技术和软件都达到了很高的水平1。 但是,通常的透射红外光谱,即使是傅里叶变换透射红外光谱,都存在如下不足: 固 体压片或液膜法制样麻烦,光程很难控制一致,给测量结果带来误差。另外,无论是添加红外 惰性物质或是压制自支撑片,都会给粉末状态的样品造成形态变化或表面污染,使其在一定 程度上失去其“本来面目” 大多数物质都有独特的红外吸收,多组分共存时,普遍存在谱 峰重叠现象。透射样品池无法解决催化气相反应中反应物的“短路”问题,使得催化剂表 面的吸附物种浓度较低,影响检测的灵敏度。 不能用于原位(在线) 研究,只能在少数研 究中应用。 因此,漫反射傅里叶变换红外光谱技术和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术应运而生 2。漫反射技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法。虽然早在 20 世纪 60 年 代就已发展成为光谱学中的一个分支,但与红外光谱结合,是在傅里叶变换红外光谱出现后, 漫反射傅立叶变换红外光谱技术才进入实用阶段。与透射傅立叶变换红外光谱技术相比,漫 反射傅里叶变换红外光谱法具有如下优点:不需要制样、不改变样品的形状、不会污染样品, 不要求样品有足够的透明度或表面光洁度,也不需要破坏样品,不会对样品的外观及性能造 成任何损坏,可直接将样品放在样品支架上进行测定,可以同时测定多种组分,这些特点很适 合对样品的无损检测,如对珠宝、钻石、纸币、邮票的真伪进行鉴定,对样品无任何不良作 用。 20 世纪 90 年代初,衰减全反射(ATR ) 技术开始应用到红外显微镜上, 诞生了全反射 傅里叶变换红外(ATR-FTIR ) 光谱仪。近年来,随着计算机技术和多媒体图视功能的运用, 实现了非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量,可以获得官能团和化合物在微区空间 分布的红外光谱图像。衰减全反射不需要通过透过样品的信号,而是通过样品表面的反射信 号获得样品表层有机成分的结构信息,因此,衰减全反射具有如下特点: 1) 不破坏样品,不需要象透射红外光谱那样要将样品进行分离和制样。对样品的大小, 形状没有特殊要求,属于样品表面无损测量。 2) 可测量含水和潮湿的样品。 3) 检测灵敏度高,测量区域小,检测点可为数微米。 4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图 像及微区的可见显微图象。 5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析,确定物资和种类和性质。 6) 操作简便,自动化,用计算机进行选点、定位、聚集、测量。 由于衰减全反射的上述特点,极大地扩大了红外光谱技术的应用范围,使许多采用透射 红外光谱技术无法制样,或者样品制做过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为 . . 可能,采用衰减全反射附件和实验方法,可以获得常规的透射红外光谱技术所不能得到的检 测效果。 傅立叶变换红外光谱仪与其他仪器的联用技术是近代研究发展的重要方向。在现代分 析测试技术中, 用于复杂试样的微量或痕量组分的分离分析的多功能红外联机检测技术代 表了新的发展方向。傅立叶变换红外光谱仪与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性, 与显微镜联用可进行微量样品的分析鉴定, 与热失重联用可进行材料的热稳定性研究, 与 拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。实践证明, 红外光谱联用技术是一种十分有 效的实用技术, 现已实现联机的有气相色谱-红外、高效液相色谱-红外、超临界流体色谱- 红外、薄层色谱-红外、热失重-红外、显微镜-红外及气相色谱-红外-质谱等, 这将进一步 提高分析仪器的分离分析能力。 随着傅立叶变换红外光谱技术的发展, 远红外、近红外、偏振红外、高压红外、红外 光声光谱、红外遥感技术、变温红外、拉曼光谱、色散光谱等技术也相继出现, 这些技术 的出现使红外成为物质结构和鉴定分析的有效方法。 近年来, 随着计算机技术的发展, 红外光谱定性分析实现了计算机检索和辅助光谱解析。 概括地说, 就是首先将相当数量化合物的红外光谱图,按照一定规则进行编码后, 存放在计 算机的存储设备中形成谱库, 然后, 对待分析样品的红外光谱图也进行同样的编码, 再以某 种计算方法与谱库中存储的数据逐个进行比较, 挑选出类似的数据,最后按类似的程度输出 挑选结果, 从而达到光谱检索目的。而这也大大减少了光谱解析的工作量。 2 基本原理 红外线和可见光一样都是电磁波，而红外线是波长介于可见光和微波之间的一段电磁 波。红外光又可依据波长范围分成近红外、中红外和远红外三个波区，其中中红外区 （2.525m；4000400cm-1）能很好地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结 构方面的特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而中红外区是红外 光谱中应用最广的区域，一般所说的红外光谱大都是指这一范围。 红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的， 化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子折合质量， 也就是取决于的结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。 红外光谱作为“分子的指纹”广泛的用于分子结构和物质化学组成的研究。根据分子 对红外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关 系便可以确定分子的空间构型，求出化学建的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看 主要是利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变 化推测临近的基团或键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变 对混合物及化合物进行定量分析。而鉴于红外光谱的应用广泛性,绘出红外光谱的红外光谱 . . 仪也成了科学家们的重点研究对象. 傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪是根据光的相干性原理设计的，因此是一种干涉型光 谱仪，它主要由光源（硅碳棒，高压汞灯） ，干涉仪，检测器，计算机和记录系统组成，大 多数傅立叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelson）干涉仪，因此实验测量的原始光 谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅立叶变换计算，从而得到以波 长或波数为函数的光谱图，因此，谱图称为傅立叶变换红外光谱，仪器称为傅立叶变换红 外光谱仪。 2.1 光学系统及工作原理 图 2 是傅立叶变换红外光谱仪的典型光路系统，来自红外光源的辐射，经过凹面反射 镜使成平行光后进入迈克尔逊干涉仪，离开干涉仪的脉动光束投射到一摆动的反射镜 B， 使光束交替通过样品池或参比池，再经摆动反射镜 C（与 B 同步） ，使光束聚焦到检测器 上。 . . 光源 干涉仪 移动镜 B 摆动镜 A 准直灯 图 2 傅立叶变换红外光谱仪的典型光路系统 傅立叶变换红外光谱仪无色散元件，没有夹缝，故来自光源的光有足够的能量经过干 涉后照射到样品上然后到达检测器，傅立叶变换红外光谱仪测量部分的主要核心部件是干 涉仪，图 3 是单束光照射迈克尔逊干涉仪时的工作原理图，干涉仪是由固定不动的反射镜 参比 摆动镜 C 样品 固定反射镜 M1 MCT 或 DTGS 检测 器 . . M1（定镜） ，可移动的反射镜 M2（动镜）及分光束器 B 组成，M1和 M2是互相垂直的平面反 射镜。B 以 45角置于 M1和 M2之间，B 能将来自光源的光束分成相等的两部分，一半光束 经 B 后被反射，另一半光束则透射通过 B。在迈克尔逊干涉仪中，当来自光源的入射光经 光分束器分成两束光，经过两反射镜反射后又汇聚在一起，再投射到检测器上，由于动镜 的移动，使两束光产生了光程差，当光程差为半波长的偶数倍时，发生相长干涉，产生明 线；为半波长的奇数倍时，发生相消干涉，产生暗线，若光程差既不是半波长的偶数倍， 也不是奇数倍时，则相干光强度介于前两种情况之间，当动镜联系移动，在检测器上记录 的信号余弦变化，每移动四分之一波长的距离，信号则从明到暗周期性的改变一次， （图 3） 。 图 3 单束光照射迈克尔逊干涉仪时的工作原理图 2.2 傅立叶变换红外光谱测定 在傅立叶变换红外光谱测量中，主要由两步完成:第一步,测量红外干涉图,该图是一种 时域谱,它是一种极其复杂的谱,难以解释；第二步,通过计算机对该干涉图进行快速傅立叶 变换计算,从而得到以波长或波数为函数的频域谱,即红外光谱图，例图 4。 a 2a 1 光源波长 移动反射镜 M2 位移 cm /4 光源 S 光分束器 B 检测器 D 0 + 光程差 cm 固定反射镜 M1 . . 图 4 红外光谱图 此图为 Octane（辛烷）红外光谱图 纵坐标为透过率，横坐标为波长 （ m ）或波数（cm-1） 2.3 傅立叶变换红外光谱仪的主要特点 (1)多路优点。夹缝的废除大大提高了光能利用率。样品置于全部辐射波长下，因此全 波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。 (2)分辨率提高。分辨率决定于动镜的线性移动距离，距离增加，分辨率提高.一般可 达 0.5cm-1,高的可达 10-2cm. (3)波数准确度高，由于引入激光参比干涉仪，用激光干涉条纹准确测定光程差，从而 使波数更为准确。 (4)测定的光谱范围宽，可达 10104cm-1. (5)扫描速度极快，在不到 1s 时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。 3 样品处理 以下就按样品的物理状态来来进行逐一简略分析。 3.1 气体样品 对气体样品，可将它直接充入已抽成真空的样品池内，常用样品池长度约在 10cm 以上， 对衡量分析来说，采用多次反射使光程折叠，从而使光束通过样品池全长的次数达数十次。 3.2 液体和溶液样品 纯液体样品可直接滴入两窗片之间形成薄膜后形成测定，可以消除由于加入溶剂而引 起的干扰，但会呈现强烈的分子间氢键及缔和效应。 对于溶液，必须注意两点： 制成池窗及样品池的材料必须与所测量的光谱范围相匹配。 . . 应正确选择溶剂，对溶剂的要求是：对样品有良好的溶解度；溶剂的红外吸收不干扰 测定，溶剂选择取决于所研究的光谱区。CCl4(测定范围 40001300cm-1)和 CS2（测定范 围 1300650 cm-1） ，若样品不溶于二者，则可 CHCl3或 CH2Cl2等，水不做溶剂，因为它 本身有吸收，且会侵蚀池窗，因此样品必须干燥。配成的溶液一般较稀，约 10，这有利 于测定。 3.3 固体样品 固体样品可以采用溶液法、研糊法和压片法。 溶液法就是将样品在合适溶剂中配成浓度约为 5的溶液后测量。 研糊法即将研细的样品与蜡油调成均匀的糊状物后，涂于窗片上进行测量。此法方便， 但不能获得满意的定量结果。 压片法是将约 1mg 样品与 100mg 干燥的溴化钾粉末研磨均匀，再在压片机上压成几 乎呈透明状的圆片后测量，这种处理技术的优点是：干扰小，容易控制样品浓度，定量结 果准确，而且容易保存样品。 为了成功地测试固体样品，必须注意以下两点： 仔细研磨样品，使粉末颗粒足够小。试样颗粒必须均匀分散，且没有水分存在3。 4 傅立叶变换红外光谱仪的应用 以下是分别介绍傅立叶变换红外光谱仪在各个方面的应用。 4.1 在临床医学和药学方面的应用4 鉴于每个化合物都有自己独特的红外光谱, 除特殊情况外, 目前尚未发现两种不同的 化合物具有相同的红外光谱, 所以红外光谱为药品质量的监测提供了快速准确的方法。如 药材天麻、阿胶, 西药红霉素、环磷酰胺的监测和抗肝炎药联笨双酯同质异晶体的研究。 傅立叶变换红外光谱仪在临床疾病检测方面也有广泛的应用, 如利用红外光谱法对冠 心病、动脉硬化、糖尿病、癌症的检测。红外光谱法测定蛋白质基体中的葡萄糖含量。以 及用 FT-Raman 光谱在 7001900cm- 1处的差异, 对胃、牙齿、血管、肝等人体组织的研 究可用于体内诊断。 恶性肿瘤是一种严重危害人类身心健康并消耗大量医疗卫生资源的疾病, 由于目前缺 乏有效的对晚期癌症的治疗手段, 肿瘤的早期诊断对延长患者的生存时间和提高生活质量 具有重要的意义。傅里叶变换红外光谱可以提供有关分子结构和变化的多种信息, 能在分 子水平对细胞组织的改变做出反映, 是行之有效的肿瘤早期检测的手段, 较传统的肿瘤手 段而言, 具有快速, 准确, 客观等特点；甚至可以通过光纤附件, 实现肿瘤的原位、在体、 . . 实时检测和诊断。通过胃癌组织与正常组织的 FTIR 谱图5比较, 可以发现胃癌组织具有 特征性的光谱。如图 5 所示。胃癌细胞株 FTIR 检测结果如图 6 所示，与胃癌组织光谱图 比较，光谱特征存在差异。 图 5 胃癌组织与正常组织的 FTIR 谱 图 6 胃癌细胞株 FTIR 检测结果 4.2 在化学、化工方面的应用 在该方面的应用又可分为表面化学、催化化学和石油化学方面的应用。 4.2.1 在表面化学研究中的应用 红外光谱技术在表面化学研究中的应用具有两个鲜明特征: (1) 继续不断地开发表面与薄膜的原位和实时红外分析技术。根据报道已有一种适用 于原位和同时红外分析的 FT-IR 扩散反射室。 (2) 以红外吸附光谱( IRAS) , ATR FT-IR 和 IR 反射光谱为代表的红外光谱技术广 泛地应用于研究自组织膜和 L- B 膜。如应用 IR 反射光谱研究薄膜, 测定组织薄膜的厚度、 成分和结构。 . . 4.2.2 在催化化学研究中的应用 (1) 扩散反射红外光谱傅立叶变换光谱(DR IFTS) 的应用报道特别突出, 其次是 IRAS。DR IFTS 用于监控催化剂表面吸附化合物的分解动力学。IRAS 的典型应用实例包括 研究 CO 在 Pd 催化剂表面的氧化反应动力学, 以及研究 NO 和 CO 在 Pd 和 Pd-SiO2 表面的 共吸附现象。 (2) 原位红外光谱技术除了依然应用普通的原位红外光谱技术研究催化反应过程外, 还应用于原位反射/吸附红外光谱研究催化剂表面的点位阻塞效应。另外产生了大量新的与 原位红外光谱技术相配合的附件装置。 4.2.3 在石油化学研究中的应用 傅立叶变换红外光谱仪在石油化学中的应用是一个十分广泛的领域, 如在重油的组成、 性质与加工方面,应用 IR 表面自硅胶色谱得到的胶质和沥青质。红外光谱仪在润滑油及其 应用方面的进展体现在: 用于鉴别未知油品和标定润滑油的经典物理性质(如粘度、总酸值、 总碱值) ; 被纳入以设备状态监测为目的的油液分析计划, 用于表征在用油液的降解和污 染程度; 油润滑表面摩擦化学过程及产物的原位监测与表征。 红外光谱仪应用于轻质油品生产控制和性质分析方面的主要进展包括: 应用红外光谱 预测汽油的辛烷值, 应用 IR 测定汽油中含氧化合物的含量。此外, 还应用 ATR FT - IR 与 GC 联用测定汽油中的芳烃的含量6。 4.3 在环境分析中的应用 用气相色谱- 傅立叶变换红外联用技术测定水中的污染物7, 结合了毛细管气相色谱 的高分辨能力和傅立叶变换红外光谱快速扫描的特点, 对 GC - MS 不能鉴别的异构体, 提 供了完整的分子结构信息, 有利于化合物官能团的判定。K1A1Krok 等报道了气相色谱/红 外光谱/质谱联用技术在环境分析中的应用。运用傅立叶变换红外遥感技术, 可以测定工业 大气空间的特性。由于控制汽油质量与保护环境密切相关, 应用美国 HP GC / IRP /MS 测 定汽油中的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2 -丁醇、异丁醇、特丁醇、苯、甲苯、 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等, 其准确度为 1%, 相对偏差为 0.155%。应用傅立叶变换 红外法可以定量分析气态烃类混和物, 对于测定水中的石油烃类, 非色散红外法已成为我 国环境监测的标准方法8。 4.4 在半导体和超导材料等方面的应用9 在此方面的应用主要有: 分析铀原子与 CO 和 CO2 反应产物的基体红外光谱, 研究了 铀- 钍- 镍- 锡变性锰铝铜强磁性合金的远红外性质。分析 C60填料笼形包含物的红外和 . . 拉曼光谱。用反射傅立叶变换红外显微光谱法测定有机富油页岩中海藻化石。 此外, 傅立叶变换红外光谱仪在其传统领域物质结构分析、热力学状态分析、 热/动力学过程分析与表征也有着不同程度的进展。 5 全文总结 由于傅立叶变换红外光谱仪应用的广泛性，得到了许多科技工作者以及各国厂家的关 注及推崇。近年来他们对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究 和改进, 使之日趋完善。如仪器精密度的提高, 红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达 到了很高的指标。红外光谱仪的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成。虽 然相对于之前的红外光谱仪而言，傅立叶红外变换红外光谱仪有了很大的提高。但其本身 也存在不少的缺陷： 样品制作比较麻烦，并且会破坏样品原本形态或表面污染。因此就不能应用在一些 如对珠宝，钻石，纸币，邮票，笔迹等的真伪鉴定上了。 解决办法：针对这些缺陷，漫反射傅立叶变换红外光谱技术和衰减全反射傅立叶变换 红外