第四章 难溶电解质的沉淀溶解平衡

1,第四章,难溶电解质的沉淀溶解平衡,Precipitationdissolutionequilibriumofindissolvableelectrolyte,2,本章要点,溶度积和溶解度之间的关系溶解平衡的同离子效应、盐效应分步沉淀和沉淀转化的条件,3,是强电解质，但溶解度较小;在水溶液中存在沉淀溶解平衡。,溶解与沉淀达到动态的两相平衡称为沉淀溶解平衡（precipitationdissolutionequilibrium）,4,第一节难溶强电解质的沉淀溶解平衡,平衡时,溶度积常数,一、溶度积常数,5,对于AaBb型的难溶电解质,AaBb(s)aAn+bBm-,Ksp=An+aBm-b,注意：1.难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关系式。2.溶度积的大小反映了物质的溶解能力。,6,3.对于同类型的难溶电解质，如A2B型或AB2型可以直接根据溶度积来比较溶解度的大小。,4.对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。,7,二、溶解度S与溶度积Ksp的关系,（一）AB型难溶强电解质,8,（二）A2B（或AB2）型难溶强电解质,9,溶解度S与溶度积Ksp的关系,Ksp=An+aBm-b=(aS)a(bS)b,10,Example:a.ThemeasuredsolubilityofAgAcinwaterat20is0.045molL-1.CalculateKspforsilveracetate.b.CalculatethesolubilityofCaCO3(Ksp=510-9),Solution:a.AgAcAg+Ac-Ksp=Ag+Ac-=SS=S2=2.010-3,11,一、溶度积规则离子积IP(Q、ionproduct)：离子浓度幂的乘积,第二节沉淀溶解平衡的移动,AaBbaAn+bBm-,1.IP=Ksp溶液饱和。沉淀与溶解达到平衡，既无沉淀析出，也无沉淀溶解；2.IPKsp溶液不饱和。沉淀溶解；3.IPKsp溶液过饱和。有沉淀析出。,12,（一）同离子效应：,加入含有相同离子的强电解质而使得难溶电解质的溶解度降低的效应。,应用：加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。,二、影响沉淀溶解平衡的几种效应,13,Example:CalculatethesolubilityofAg2CrO4in0.10molL-1Na2CrO4.Solution:Ag2CrO42Ag+CrO42-S2SS+0.10,CommonIonEffectontheSolubility,14,（二）盐效应：,加入一定量的含不同离子的强电解质而使得沉淀溶解度略微增大的效应。,15,SaltEffectonSolubility,Example:EstimatethesolubilityofAg2CrO4in0.010molL-1KNO3.Solution:,16,Ag2CrO42Ag+CrO42-S2SAg+SCrO42-,*comparingtoS=6.510-5molL-1inpurewater,17,盐效应主导,同离子效应主导,18,当溶液的酸度较高，即pH较小时，弱酸根离子有结合H3O+离子生成其共轭酸的倾向，从而使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移动，沉淀的溶解度增大。,（三）酸效应：,溶液酸度对弱酸盐难溶化合物的溶解度的影响。,MB(s)M(aq)+B(aq),19,配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则难溶电解质的溶解度就越大。,（四）配位效应：,在沉淀溶解平衡体系中加入适当的配位剂，会使难溶电解质的溶解度增大的效应。,MB(s)M(aq)+B(aq),20,例.判断是否有沉淀生成：(1)将0.020molL-1CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；,（一）判断沉淀的生成:条件IPKsp,解:混合后，Ca2+=C2O42-=0.010molL-1,IP=Ca2+C2O42-=(1.010-2)(1.010-2)=1.010-4,有沉淀生成,Ksp(CaC2O4)=2.3210-9,三、溶度积规则的应用,21,(2)在1.0molL-1CaCl2溶液中通入CO2至饱和。,解：饱和CO2水溶液中CO32-=Ka2=4.6810-11molL-1IP=Ca2+CO32-=1.0(4.6810-11)=4.6810-11Ksp(CaCO3)=2.3210-9无CaCO3沉淀析出,22,沉淀作用不可能绝对完全。除特殊指明外，当被沉淀离子的浓度小于1105molL-1（定性分析）或1106molL-1（定量分析）时，可认为已完全沉淀。判断是否沉淀完全：先利用溶度积规则计算在给定条件下溶液中的待沉淀离子浓度，再进行判断。,（二）判断是否沉淀完全,23,例.在0.0100molL-1的MgCl2溶液中，欲使Mg2+以Mg(OH)2的形式完全沉淀，则溶液的pH至少为多少？已知：,解Mg(OH)2沉淀在溶液中存在下列平衡：,Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq),当溶液中Mg2+110-5molL-1视为沉淀完全,c(OH-),pH=10.87,24,（三）判断沉淀的溶解,1生成难解离的水,25,2.生成难解离的弱酸,26,27,3、生成稳定配离子,28,4、氧化还原反应,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,29,在难溶电解质溶液体系中，加入另一种试剂，使沉淀从一种形式转化为另一种形式，这一过程称为沉淀的转化（transformationofprecipitate）,（四）沉淀的转化,30,一般Ksp大的沉淀容易转化成Ksp小的沉淀，而且两者相差越大，转化越完全。,CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq),该转化反应的平衡常数为:,K值很大，反应能进行得较完全。,31,（五）分步沉淀,如果溶液中有两种以上的离子能与同一试剂发生沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺序先后析出。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全。对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。,应用：离子的分离,32,例.在0.100molL-1I-和0.100molL-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？(Ksp,AgCl=1.7710-10；Ksp,AgI=8.5110-17),解：I-沉淀时需要Ag+的浓度是：,Ag+=Ksp,AgI/I-=8.5110-17/0.100=8.5110-16molL-1,33,生成AgI沉淀所需Ag+浓度，比生成AgCl沉淀所需Ag+浓度小得多，所以先生成AgI沉淀。,Cl-沉淀时需要Ag+的浓度是：,Ag+=Ksp,AgCl/Cl-=1.7710-10/0.100=1.7710-9molL-1,继续滴加AgNO3，当Ag+浓度大于1.7710-9molL-1时，AgCl沉淀析出。,慢慢滴加AgNO3溶液，当Ag+浓度为8.5110-161.7710-9molL-1时，生成AgI沉淀；,34,AgCl开始沉淀时，I-浓度远低于初始浓度(0.100molL-1)的0.1%：0.1000.1%=1.0010-4molL-1，AgI已经沉淀完全。,当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为1.7710-9molL-1。此时溶液中I-的浓度为:,I-=Ksp,AgI/Ag+=8.5110-17/(1.7710-9)=4.8110-8molL-1,35,例：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10moldm-3，使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀的pH条件?(当Fe3+沉淀99.9时视为完全),=3.010-12moldm-3pOH=11.52，pH=2.48,Fe3+沉淀完全时的OH-为:,36,Mg开始沉淀的pH值为:,=7.5106moldm-3pOH