工业催化试题答案

催化科学与技术八大领域： 1.多相催化科学与技术 2.均相催化科学与技术(包括负载络合催化, 均相过程多相化).3.光、电催化科学与技术(光催化与电极催化过程).4.酶催化科学与技术(酶的结构与性能,酶改性,酶浓集和固定化, 酶的分离和负载以及仿酶催化).5.催化分离科学与技术(催化蒸馏,催化膜反应,催化萃取)6.催化材料科学与技术7.催化剂制造科学与技术(沉淀法,浸渍法,沉淀沉积法,溶胶凝胶 法,超临界反应法, 等离子体法,生物法制酶等). 8.催化剂性能表征和催化研究方法 p 特征：（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应. （2）只能加速到达反应平衡的时间，不能改变化学平衡位置. （3）催化剂对反应具有选择性 （4）催化剂活性有一定寿命p 催化剂组成 活性组分：提供改变反应历程的组分，多为金属、氧化物、酸碱 载体组分：是或活性组分的分散剂、粘合剂、或支撑体。多数为硅和铝的氧化物 助催化剂组分：催化剂的辅助组分，本身没有活性或者活性很低，用于改善催化剂的各种性能p 载体功能： 提供适宜的比表面和孔结构 维持催化的形状和机械强度 改善催化剂热传导性 提高催化剂中活性组分分散度 提供附加活性中心 活性组分和载体的溢流现象和强相互作用活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用 所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件：（A）溢流物种发生的主源；（B）接受新物种的受体，它是次级活性中心。 p 工业催化剂的要求 1、催化剂的活性： 2、催化剂的选择性： 3、催化剂的稳定性 4、环境相容性催化剂稳定性化学稳定性、耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性螺型位错：在切应力的作用下，晶体右端上下两部分沿滑移面ABCD发生了一个原子间距的局部位移，而右半部分未发生位移，其边界线bb就是一条位错线，平行于滑移方向。在bb和AB两线之间有一个约几个原子间距宽，上下层原子不吻合的过渡区。 p 混合位错：位错线与滑移方向既不垂直、又不平行的位错。混合位错可以分解成韧型位错和螺型位错。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或衍射。包括五个连续的步骤。 (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散； (2)反应物分子在催化剂表面上吸附； (3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附； (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。属于传质过程。第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质相反应条件有关，也叫做化学动力学过程外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。p 扩散控制的判断和消除：为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散 阻力：气固（或液固）边界的静止层 消除方法：提高空速内扩散 阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度. 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径物理吸附与化学吸附特点p 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。p 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附吸附力 范德华力 吸附层 单层或多层选择性 无热效应 较小，近于液化热吸附速度较快，不需活化能化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于化学反应热 较慢，温度升高速度加快， 需活化能p 氧化物表面的化学吸附p n型半导体氧化物(电子导电)特点：如ZnO1-x（脱氧后有Zn0存在） （1）表面符合化学计量关系（少见)：不发生氧化剂O-2化学吸附 （2）表面缺氧（一般如此）： O-2发生较弱的化学吸附 （3）对还原性气体：有较强的化学吸附，表面O-2会被还原p p型半导体氧化物(正电离子空穴导电)特点：如NiO1+x（存在过剩O） （1）吸附氧化剂使金属氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层 （2）吸附还原剂，金属离子被还原p 绝缘体氧化物（确定化学计量氧化物MgO、SiO2、Al2O3）上吸附：他们不是通过金属的氧化还原来吸附，而是通过表面的羟基化作用：p 重构（reconsrtuctions）：表面原子寻求新平衡位置引起的另一种结构变化，重构不仅键角变化，而且自旋对成性和配位数也发生变化。驰豫（relaxition）：在一定的物理化学环境下，表面原子或分子寻求新的平衡位置，导致表面第一、二层原子（分子）距离改变，这种现象叫做驰豫。驰豫结果是第一、二层原子（分子）距离缩短、键角改变。理论上距离加凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)2.凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)酸碱催化剂的分类：1. 固体酸：天然粘土物质，天然沸石，金属氧化物及硫化物，氧化物混合物，金属盐等；2. 固体碱：碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，金属氧化物，金属盐等3. 液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等4. 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液固体表面酸类型和鉴定NH3为探针分子鉴别n NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处， ；n NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。n NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。n 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。n 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：lgHn 杂多化合物结构： 结构的三个层次 （1）第一层次：杂多阴离子 （2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构 （3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质n 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300-700，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。n 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。n 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催生物质能：又称为“绿色能源”，它是指通过植物的光合作用，将太阳的辐射能量以生物质能的形成固定下来，生物质能来源于太阳能，是取之不尽的可再生能源。地球上的生物质能种类繁多，木材、农作物秸杆、动物排泄物、江湖沉积物、农产品加工的有机废料、垃圾中的有机物等。n 生物转换技术：以自然或人工方法，将生物质通过微生物发酵转换为液体或气体燃料。我国农村广泛使用的“沼气”是以农作物秸杆、动物排泄物、农产品加工后的有机废料通过甲烷细菌发酵后产生的以甲烷为主，含有二氧化碳、氮气等的混合物。这是解决农村能源的最有效的办法。按2004年的报道，我国农村已有一千多万户使用沼气，位居世界第一。n 离子交换法包括：n 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法n 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上nn 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂n 适用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂n 载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。nn 增加有效表面、提供合适的孔结构n 改善催化剂的机械性能 n 提高催化剂的热稳定性n 提供活性中性n 与活性组分作用形成新化合物n 增加催化剂的抗毒性能 n 节省活性组分用量，降低成本n 载体可以是天然物质(如浮石、硅藻土、白土等)，也可以是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等) 朗格缪尔（Langmuir）吸附等温方程 气体分子与表面空部位碰撞而发生定位吸附；每个吸附中心只能容纳一个吸附粒子，吸附是单分子层的；表面吸附中心的吸附能相等，即吸附剂表面在能量上是均匀的；另外，发生吸附时与邻近吸附粒子是否存在无关，即吸附分子间无相互作用；在一定条件下，吸附与脱附之间达成动态平衡。载体选择具有足够的机械强度与耐磨性能；具有适宜的密度，满足最佳工艺要求。固定床要求低密度催化剂，减少装填量以节省成本。流化床要求密度与气速匹配，既保证流化，又防止过度跑损。具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分布，这对于分子筛催化剂尤其重要。具有一定的粒径与形状。具有足够的热稳定性与合适的导热系数、比热容与热膨胀系数。应注意载体对催化剂活性的影响，应控制杂质含量。需要载体提供一定酸性的双功能催化剂，载体的化学性质直接影响着催化剂的催化功能。原材料来源广泛、价格便宜、制备方便，质量稳定，在制备载体及催化剂时不会造成环境污染。 B酸(Brnsted酸)：凡是能够给出质子的物质都酸，凡是能够接受质子的物质都是碱，分别称为B酸与B碱。凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，分别称为L酸与L碱。强度测定方法如下：指示剂吸附显色法：根据指示剂在不同pH值范围内变色的原理进行测定。气态碱性物质脱附法：根据酸愈强，碱性物质脱附愈难的原理进行测定 量热法：根据与碱性物质作用，酸愈强放热量愈大的原理测定 三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 性(catalytic activity)：在特定反应条件下，单位质量（或体积）催化剂在单位时间内所生成的产物质量。单位：g产品/(g催化剂h)或g产品/(ml催化剂h)或t产品/(m3催化剂d) 比活性(specific activity)：相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：每单位表面积的活性，每单位活性中心的活性等等。 选择性(S)：生成目的产物所消耗的原料量与反应过程中消耗的原料总量之比。 l 耐热稳定性(thermal stability)：催化剂在高温苛刻反应条件下，长期具有稳定的催化性能。 要求：良好导热性能，较高热容量；较宽适应温度。l 抗毒稳定性(resistance to poisoning)：催化剂对少量有害杂质的毒化所具备的抵制能力。 不同催化剂对不同杂质具有不同的抗毒稳定性，同一种催化剂，对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。 l 活性组分的流失(lose of active component)：催化剂的某个或某些活性组分，在长期使用过程中发生升华或化学反应，而逐渐流失。u 机械强度(mechanical strength)：催化剂颗粒抵抗磨擦、冲击和本身的质量负荷以及由于温变、相变而产生应力的能力。u 表面积（specific surface area）Sg：单位质量催化剂所具有的总表面积（外表面加内表面），m2g-1。BET吸附法测定u 比孔容（specific pore volume）：Vg ：单位质量催化剂内部所有孔道的总体积，mlg-1u 孔隙率（porosity）：催化剂颗粒内部所有孔道总体积占催化剂体积的百分数。孔隙率愈高，表明催化剂颗粒内孔道的容量愈大。 u 催化剂中毒（catalyst poisoning）：催化剂在使用过程中，由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的活性下降。 活化（activation）：钝态催化剂在使用之前，经过处理，变为所需活化态的过程。 失活（deactivation）：催化剂使用过程中由于中毒、积碳（carbon deposition）、融熔（Sintering)而失活。 转化数（Turnover Number）：单位活性中心在单位时间内转化的分子数。转化数是温度、压力和反应物浓度的函数。 转化率（X：conversion rate）：反应物在给定的反应条件下转化为产品（包括副产品）的百分数。 产率(Yield)：反应产物量起始反应物总量的比值称。 产率Y、选择性S和转化率X的关系：Y=SX 时空