物理化学第三章ppt课件

3.2化学反应的等温方程,3.3标准平衡常数和平衡组成的计算,3.4影响化学平衡的因素,3.5同时平衡,3.1化学反应的方向和平衡条件,第三章化学平衡,根据吉布斯自由能判据，在定温、定压及W0的条件下化学反应向着吉布斯自由能减少的方向进行，当rGm=0时，反应系统达到平衡。,要判断化学反应在定温、定压及W0的条件下自发进行的方向，需首先求出摩尔反应吉布斯自由能：,rGm0,rGm=BfGB,3.1化学反应的方向和平衡条件,对任意反应，0=BB（以理想气体为例），对物质B有Gm=Gmy+RTln(pB/py)则rGm=BGm=BGmy+RTln(pB/py)=BGmy+BRTln(pB/py)=BGmy+RTln(pB/py)B,rGmy=BGmy令Jp=(pB/py)B，称为反应压力商。得rGm=rGmy+RTlnJp,3.2化学反应的等温方程,上式称为理想气体化学反应的等温方程。可用于计算给定状态下的摩尔反应吉布斯自由能，并判断化学反应的方向和限度。,rGm=rGmy(T)+RTlnJp0定义平衡时的压力商Jp为平衡常数，用K表示。,当反应达到平衡时，有,K(T)=(Jp)平衡=(pB/p)B平衡,3.3标准平衡常数和平衡组成的计算,3.3.1标准平衡常数,标准平衡常数的定义：,标准平衡常数仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的压力商，是量纲为一的量。,rGm(T)RTlnK(T),（3-1),故当反应达到平衡时，有,将式（3-1)代入化学反应的等温方程得rGm=RTlnK(T)+RTlnJp（3-2)由式（3-2)可判断化学反应的方向和平衡：JpK，rGm0，化学反应自发正向进行；JpK，rGm0，化学反应不能自发正向进行；Jp=K，rGm=0，化学反应达到平衡。,注意：1)K表示平衡时各组分的分压与标准压力的比值的系数次方的乘积，Jp表示在反应进行的任意瞬间，各组分的分压与标准压力的比值的系数次方的乘积；2)对特定化学反应，K仅是温度的函数；3）K的值与方程式的写法有关。,例：,由于方程2=方程,故：,例1已知反应C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)在1000K的rSm=93.85JK1mol1,fHm(CH4,g)=74.848kJmol1,若参加与石墨反应的气体由y(CH4)=0.10,y(H2)=0.80，y(N2)=0.10组成的,试问在1000K及100kPa压力下甲烷能否生成?在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多大的压力?(3)在1000K及100kPa下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下，若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至y(N2)=0.55，试问此反应的方向是否改变?,解：(1)在1000K时，rHm=fHm(CH4,g)rGm=rHmTrSm=74.811000(93.85)10-3=19.002kJmol1参加反应的各物质的分压为p(CH4)=0.1p，p(H2)=0.8p,rGm=rGm+RTlnJp=19.0015.43=3.57kJmol10故反应不能向右进行，在此条件下不能生成CH4。或因JpK，反应不能向右进行。,(2)p(CH4)=0.1p(总)p(H2)=0.8p(总)由rGm=rGm+RTlnJp0取rGm=0故rGm=RTln(0.1563p/p(总)得p(总)=161kPa，即反应要向右进行，p(总)应大于161kPa。(3)加入至y(N2)=0.55,H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45%的空气中H2占40%，而CH4只占5%。据rGm=rGm+RTlnJp得rG=9.132KJmol1，说明增加N2(g)对生成CH4是不利的。,1.由相关反应的热数据计算利用状态函数的性质来完成，再由rGmRTlnK计算K。,2.利用fHm和Sm计算在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有rGm(T）rHm(T）TrSm（T）再由rGmRTlnK计算K。,3.由标准摩尔生成吉布斯自由能计算,3.3.2标准平衡常数（K）的计算,再由rGmRTlnK计算K。,3.3.3标准平衡常数的实验测定,实验测定平衡常数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根据式（3-1）计算标准平衡常数。常用的测定平衡组成的实验方法有：化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。,例:已知25时下列气相反应的数据CO24H2CH4+2H2OK15.341019O22H22H2OK28.171079求反应CH4+O2CO22H2在25时的K3。解：反应=由态函数的性质有rGm（3）rGm（2）rGm（1）RTlnK3RTlnK2(RTlnK1)K3K2/K1=8.171079/5.341019=1.531060,1.以分压表示的平衡常数Kp,K=Kp(1/py)B=Kp(py)-B(3-3),3.3.4平衡常数的其他表示,此式反映了理想气体化学反应的K与Kp有关。由于K与反应本性和温度有关，所以Kp也只与反应温度和反应本性有关，与总压和各物质的摩尔分数无关。,2.以浓度表示的平衡常数Kc,K(T)=(pB/py)B=cBB(RT/py)BK(T)=Kc(RT/py)B(3-4),Kp=Kc(RT)B,K(T)=Kx(peq/py)B(3-5),3.以摩尔分数表示的平衡常数Kx,Kp=Kx(peq)B,Kc=Kx(peq/RT)B,4.用物质的量表示的平衡常数Kn,对理想气体，pB=(nB/nB)pK(T)=(pB/py)B=(nB/nB)p/pyB=nBB（p/nBpy）BK(T)=Kn(p/nBpy)B(3-6),若B=0，则有K(T)=Kp=Kx=Kc=Kn,注意：这里的p指总压。,(3-7),xBeq反应达平衡时B的转化率，是给定条件下的最高转化率。,3.3.5平衡组成和平衡转化率的计算,平衡转化率是指平衡时已转化的某种原料量占该原料投料量的摩尔分数：,例:下列反应在1000K时，K=1.39CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1；CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，求1000K反应达平衡时CO(g)的转化率和摩尔分数。,解：设的平衡转化率为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始1100平衡11nB=2因反应的B=0，K=Kn=2/（1）2=1.39得：=0.541，yCO=（1）/2=0.23,CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)开始1400平衡14nB=5K=Kn=2/（1）（4）=1.39得：=0.840，yCO=（1）/5=0.032,例7乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的平衡转化率为=0.688,C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)求1000K的K；1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为200kPa。求平衡时混合物的组成。解：C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)vB=1开始100平衡1nB=1+K=Kn(p/nBpy)B=2/（1)(1+）将=0.688代入,得K=0.899,当T、V恒定时，pnC2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)vB=1开始200kPa00平衡200kPappppB=200kPa+pK=（p/p）2/（200kPap)/p=0.899p=96.5kPay乙烯=y氢气=p/pB=96.5/296.5=0.325y乙烷=120.325=0.35,当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学反应。如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其等温方程如下rGm=rGm+RTlnJp式中Jp=(pB/py)B（g）为气相物质的压力商平衡时，K=(pB/py)B（g）对碳酸钙分解反应，K=p(CO2)/py即在多相反应的平衡常数中，只存在气相物质的分压。,3.3.6多相化学反应,如：NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)其平衡常数为K=(p(CO2)/py)(p(NH3)/py)2,若某种纯固态或纯液态化合物分解时，只生成一种气体，当反应达到平衡时，这种气体的平衡分压就称为该化合物在此温度下的分解压。,分解压的大小可以表示化合物的热力学稳定性。分解压越大，化合物的稳定性就越差。,例.固体化合物A(s)放入抽空的容器中发生分解反应，生成两种气体Y(g)和Z(g)A(s)=Y(g)+Z(g)25时测得平衡压力为66.7kPa,假设Y，Z为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和Z，Y的压力为13.3kPa，为保证不生成固体，问Z的压力应如何控制。(p=100kPa),解：K=pY/ppZ/p=(p/2p)2=66.7/(1002)2=0.1112若要无A(s)生成，对反应A(s)=Y(g)+Z(g)rGm=RTlnK+RTlnJ0即JK而J=pY/ppZ/p则pZK(p)2/pY=（0.11121002/13.3）kPa=83.5kPa所以pZ83.5kPa即Z的压力应控制在83.5kPa以下。,3.4影响化学平衡的因素,3.4.1吉布斯-亥姆霍兹方程,同理,(3-8),(3-9),式（3-8）和式（3-9）称为吉布斯-亥姆霍兹方程，这两个方程分别表示了在恒容条件下（A/T）随T的变化关系及在恒压条件下（G/T)随T的变化关系。,因标准平衡常数仅是温度的函数，因而当温度发生变化时，标准平衡常数也会变化。由式（3-1)rGmRTlnK得rGm/TRlnK恒压下上式两边对温度求导，得,由吉布斯亥娒霍兹方程,3.4.2温度对标准平衡常数的影响,有：,(3-10),(3-11),式(3-12)称为范特霍夫方程等压方程，表明了Ky与T的关系：当rHm0，是吸热反应，T，K，对正反应有利。假设rHm与温度无关当rCp,m=0时，rHm与温度无关，或当温度变化不大时，rHmy也可视为常数。,(3-12),将（3-10）式代入（3-11）式有,此式表明，用lnK对1/T作图，得一直线，斜率为rHm/R。,对式（3-12）分离变量，作不定积分,积分后得,(3-15),(3-13),得,(3-14),对式（3-12）分离变量，作定积分：,例8Ag2CO3(s)在空气中分解反应为Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)25时的标准平衡常数K=2.5810-6。试求110时，在空气中干燥潮湿的Ag2CO3(s)，空气中pCO2应为多少，才能保证Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的rHm=82.06kJmol1。解：近似认为rHm与温度无关，ln（K2/K1）rHm/R（1/T21/T1）ln（K2/2.5810-6）82060/8.314（1/383.151/298.15）K24.3910-3要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有rGm0，即KJp，Jp=p(CO2)/py4.3910-3p(CO2)43.9kPa,3.4.2压力对化学平衡的影响,（1）气体组分的分压对化学平衡的影响,rGm=rGmy+RTlnJp中，压力商：,Jp=(pB/py)B,当总压力和温度恒定时有：,增大反应物的压力，Jp，rGm0,平衡向正反应方向移动；增大产物的压力，Jp，rGm0,平衡向逆反应方向移动。,因Kf(T),所以p对K无影响，但对平衡移动有影响。K(T)=Kx(p/py)B,若vB0：总压p，Kx，平衡向逆反应方向移动；,总压p，Kx，平衡向正反应方向移动。,若vB0：总压p，Kx，平衡向正反应方向移动；,总压p，Kx，平衡向逆反应方向移动。,若vB=0:压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。,结论：增加压力，平衡向分子数减少的方向移动；,减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。,（2）气体的总压对化学平衡的影响,例10:反应(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)在457.4K时K=0.3600。求在457.4K,100kPa和1000kPa下(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。解：设(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡转化率分别为1和2。(CH3)2CHOH(g)=(CH3)2CO(g)+H2(g)开始100平衡1nB=1+K=Kn(p/nBpy)B=2/（1)p/(1+）pyp=100kPa时1=0.514p=1000kPa时2=0.186,对反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。,惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。K(T)=Kn(p/pynB)BnB-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当有惰性气体存在时，nB增加。若vB0,(p/pynB)B，Kn，平衡正反应方向移；若vB0,(p/pynB)B，Kn，平衡逆反应方向移。恒压下加入惰性气体的作用相当于总压降低，因而有利于反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。,3.4.3惰性气体对化学平衡的影响,如合成氨反应为：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)一般在30Mpa，约520时进行，生产过程中要经常从循环气(主要是H