红外光谱的原理及应用

红外光谱技术的原理与应用(a)红外吸收光谱的定义和生成分子的振动能量大于旋转能量，发生振动能量准位转移时必然伴随有旋转能量准位的转移，因此不能测量纯振动光谱，只能得到分子的振动-旋转光谱，这种光谱称为红外吸收光谱红外吸收光谱也是分子吸收光谱。样品接收到频率连续变化的红外线时，分子吸收特定频率的辐射，以其振动或旋转动作引起偶极矩的净变化，分子振动和旋转能量准位产生从基态到激发态的转移，减弱与这些吸收区域相对应的透射光的强度。红外光谱是通过记录红外线的100%透射率和波数或波长的关系曲线获得的(b)基本原则1生成红外吸收条件(1)分子振动时，必须伴随瞬间偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射就不能产生共振，没有红外活性。示例：N2、O2、Cl2等。不对称分子：有偶极矩，红外活性。(2)仅当照射分子的红外辐射的频率与分子的一种振动模式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级转移到更高能量的振动能级上，相应的吸收带出现在地图上。双分子振动类型伸缩振动：包括对称和不对称伸缩振动在内的键长变化弯曲振动：变更键角度，包括夹头振动、平面摆动、非平面摆动、扭转振动三个术语基本峰值：从基本状态转移到第一个激发态，产生强吸收峰，基本峰。倍频峰值：直接从基态转移到第二激发态，产生弱吸收峰、倍频峰。组频率：如果分子吸收一个红外光子，并产生两个基本频率分别为v1和v2的转移，则结果吸收频率必须等于上述两个转移的吸收频率之和，因此称为组频率。特性峰值：可用于识别官能团存在的吸收峰值，其频率成为特性频率。相关峰：具有相互依存、相互证明的吸收峰称为相关峰4组吸收频率的影响因素(1外部条件对吸收峰位置的影响：物质效应、溶剂效应(分子结构对2组吸收带的影响：诱导效应：通常吸收电子组会增加相邻组的吸收波数，赋予电子组会减少波数。共轭效应：组增加组吸收频率，使组耦合力常数增加，使组耦合力常数减少。诱导效应和共轭效应都存在时，其效果一致，两个作用相互加强，分歧取决于作用的力量。(3)偶极场效应：在相互靠近的组之间通过空间工作。(4)拉伸效果：环外双耦合的伸缩振动波数随环减少，波数增加。(5)氢键效应：氢键的形成将伸缩振动波的数量转移到较低的波数，增加吸收强度(6)位置阻力效果：共轭位置阻力效果有限，群体吸收接近正常值。(7)振动耦合，(8)互变异构的影响(c)红外吸收光谱分析红外光谱一般分析阶段1.验证频谱是否符合要求。2.了解样品来源、样品的物理和化学特性、其他分析数据、样品再结晶溶剂和纯度。可能的“假乐队”除外；4.如果可以基于其他分析数据构建子公式，则必须首先计算分子的不饱和度u=(2n 4 n3n1)/2N4、n3、n1分别是分子中4价、3价、1价元素的数量。5确定分子中包含的基团和化学键的类型(官能团区域4000-1330和指纹区域1330-650cm-1)5.结合其他分析资料，确定化合物的结构单元，并介绍可能的结构。6.7验证已知化合物的分子结构；8.标准地图控制；9.搜索计算机频谱库。(d)红外吸收光谱的应用红外光谱法广泛应用于有机化合物的定性识别和结构分析。(a)，定性分析1.已知物质的鉴定将样品的光谱与标准光谱或文献的光谱进行比较。如果两个光谱各有吸收峰的位置和形状相同，峰的相对强度相同，则可以认为样品是其标准。如果两个光谱不同或峰位不匹配，则两者不是相同的化合物，或者样品中有杂质。用计算机频谱搜索时，使用相似性判别。使用文献中的光谱时，样品的状态、结晶状态、溶剂、测量条件和使用的仪器类型必须与标准光谱相同。2.未知物质结构的测定测量未知物体的结构是红外光谱定性分析的重要用途。如果未知不是新的化合物，则可以使用标准光谱通过以下两种方法确定：(1)审查与寻找样品光谱吸收带相同的标准光谱的波段索引。(2)进行光谱分析，判断样品的可能结构，然后在化学分类索引中查找标准光谱比较验证。准备工作在进行未知物质光谱分析之前，必须对样品有彻底的了解，如根据样品的来源、形状、样品存在的形式选择合适的样品准备方法；如果注意检查标本的颜色、气味等，他们生活的地方就是判断未知事物结构的证据。还应注意样品的纯度和样品的元素分析以及其他物理常数的测量结果。元素分析是推断未知样本结构的另一个基础。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折射率、光学周转率等物理常数可用作光谱描述的旁证，有助于缩小化合物的范围。3辨别不明物品的不饱和用元素分析的结果求化学物质的经验表达式，用相对分子质量求化学表达式，找不到饱和度。不使用饱和度会推动化合物的可能范围。不饱和是指有机分子中碳原子的不饱和程度。计算饱和度减少w的经验公式为：W=1 n4 (n3-n1)/2其中，n4，n3，n1分别是分子中包含的4价，3价和1价元素原子的数量。s，o等双价原子不参加计算。计算时：如果W=0，则分子饱和，是没有链烃和双键的衍生物。如果W=1，则可能有双键或脂肪环。W=2时，可能有两个双键和一个脂肪环，也可能有三个键。如果W=4，则可能有苯环等。作用机理分析：根据作用机理的初步分析，排除了部分结构的可能性，断言了可能存在的部分结构，初步推测了化合物的种类。地图分析：地图的分析主要是长期的练习，经验的积累，目前还没有具体的方法。一般程序是在第一个作用域、指纹区域后；第一个强峰后弱峰；先否认，然后确定。首先在作用器区域(40001300cm-1)中搜索作用器的特征伸缩振动，然后根据指纹区域的吸收进一步确认该组的存在以及与其他组的结合方法。如果是芳香族化合物，则必须确定苯环取代位置。最后，结合样品的其他分析资料，综合判断分析结果，提出最有可能的结构，然后对照已知样品或标准地图检查判断结果是否正确。如果样品是新的化合物，为了确定提出的结构是否正确，必须结合紫外线、质谱、核磁等数据。4种标准光谱(1)萨特标准红外光谱(2)Aldrich红外光谱图库(3)西格玛傅里叶红外光谱库(b)，定量分析红外光谱定量分析通过特性吸收带强度测量确定组含量。其理论基础是朗弗-维尔定律。红外光谱波段数多，选择馀地大，可以方便单组分及多组分定量分析此外，该法还可以定量测定气体、液体和固体样品，而不受样品状态的限制。因此，红外光谱定量分析被广泛应用。但是红外光谱法灵敏度低，不适合微量成分的测定。定量分析方法可以用标准曲线方法、求解联立方程等方法执行定量分析。:工业二甲苯中o，m和p-3异构体的定量分析。C-h弯曲振动(C-H)峰值取决于741cm -1、690cm -1、794cm -1、图1(a)、(b)和(C)。首先，以环己烷为溶剂，将o、肝和p-二甲苯分别放置在厚度为0.025或0.05mm的吸收罐中，以l微米/分着色速度分别测量741，690和794cm -1的吸光度，产生吸光度和样品100%的工作曲线(图2)是遵循比尔定律的三条直线。然后测