简述国内外橡胶加工助剂概况

简述国内外橡胶加工助剂概况 余传文 摘要：什么是橡胶加工助剂？它们怎么分类？目前存在的问题？作者尝试对这些问题作适当介绍。 检索词：橡胶助剂，橡胶加工助剂。 随着国内橡胶工业的高速发展，特别是改革开放30年来，社会上各种有关橡胶加工及橡胶助剂手册大量涌现，其中橡胶防老剂和硫化促进剂介绍得都比较详细，但对加工助剂谈得比较简单和零乱，概念模糊不清，这对我们行业的发展无疑是个欠缺的，现尝试总结归类，对其作些浮浅介绍，以供同行们参考。1概况： 橡胶加工助剂是橡胶助剂的一个组成部分，它是随着子午线轮胎的产生而诞生的，在国外己有50年历史，数量和品种还在逐年增加，国内出现比较迟缓，它仅是近10余年来的事，但发展很快，它的诞生也改变了橡胶助剂的组成，上世纪50年代橡胶助剂90%的构成为橡胶防老剂和橡胶硫化促进剂，而今天巳降为74%,其中防老剂和促进剂分别占34%,其余为各种专业助剂。（1）橡胶加工助剂原指：添加很少量就能改善加工性能，但并不显著影响产品的物理性质的物质称为橡胶加工助剂，但现巳出现既能改善橡胶的物性，又能改善加工性能的助剂。橡胶加工助剂今后的发展方向是：除了基本性能对胶料和胶料，胶料和添加剂分散性和均匀性要好之外，还应是高效、低能耗、无污染和多功能。由于国内橡胶工业发展的迅速，国内加工助剂产品发展迅速外，还造成了不少外资加工助剂企业先后登我国市场，其中有：德国朗盛青岛莱茵化学有限公司美资昆山亚特曼化工有限公司美资青岛昂记公司；圣科莱特化工（上海）有限公司等等。 此外还有不少加工助剂的专业供应商及服务商向我们中国各轮胎厂和橡胶厂引进加工助剂，其中著名的有：香港彤程化工有限公司代理：德国BASF,美国STRUKTOL，德国DEGUSSA，美国SCHENECTADY，日本住友等11家世界上知名的加工助剂产品。台湾首立企业股份有限公司：代理德国Kettlis专营加工助剂如活性剂、偶合剂、防黏剂、橡胶仪器、塑胶、天然蜡、橄榄油。 2.加工助剂的分类：1). 分散剂Dispersing Agen2).均匀剂Homogenizing agent 3).增塑剂Plasticizer。 分物理性：软化剂softener 化学性：塑解剂 peptizing4).增粘树脂Tackifying resin5).粘合剂Adhesive分：钴盐、间甲白等三大类。6).防焦剂Retarder agents7).偶联剂Coupling agent forcing agent及改善物性的树脂9).喷涂剂Spray finishingagent10).脱模剂Mould release agent 外用型（隔离剂Separant）内用型（内润滑剂internal lubricant）11)抗返原剂 Antireversion agent12).预分散体Hidispersion Mastebrach 2.1分散剂. 作用：改善炭黑和其他粉料在胶料中的分散性，防止粘辊、减少焦烧和缩短加工时间。它还具有提高胶料的流动性，有增塑作用。组成：高分子脂肪酸酯的聚合产品或与金属皂类的混合物。典型国外商品：德国Kettlis公司FL，德国S.S公司WB212,美国公司StruktolA60,美资青岛昂记公司胶易素T-78，胶富丽T-52，等。典型国内商品：武汉经河化工公司FS-200（即增塑剂A），无锡宾王化工厂FS-121, 浙江省兰溪市双牛助剂化工有限公司SDS，清市兴海橡胶制品有限公司的均匀剂A-78，淄博市临淄齐民助剂厂优均素YJ800等等。 2.2均匀剂作用：解决不同极性和不同粘度聚合物的共混。 目前在不同极性的生胶并用的配方中及丁基内衬层胶料中广泛使用，除此外还具有增塑、增粘和润滑功能，能提高共混胶料的加工性，降低能耗，例如提高胎面胶压出速度，提高胶料粘性及物性,是一类非常有效的加工助剂。组成：由不同极性的低分子树脂组成的混合物。生产商一般不对外公开其产品的确切成份与配合比。其生产过程一般通过原料或中间体热聚而得；也可将几种树脂按百分比用物理方法掺混为一体或再经造粒而得。典型国外商品：德国S.S公司的40MS、60NS、HP55、THl0A及美国公司Struktol 40MSF,60MSF,德国DOG公司的H501，HS01B等产品。典型国内商品： 生产单位牌号国外同类产品牌号上海三斯助剂制品有限公司RT-40F40MSFRT-501H-501C-7560NS济南正兴橡胶制助剂有限公司FSJ301040MSFFSJ302060NSFSJ3030 据初步统计，2006年仅轮胎行业对均匀剂的需求量达到约4000吨，按照产品在国内销售价格计算，至少应有14亿元的市场前景。 2.3增塑剂 作用：在塑炼时提高高聚物的柔软性或拉伸性能的加工助剂。按其作用机理可分为物理增塑剂和化学增塑剂两大类。习惯上把化学增塑剂称作塑解剂。2.31物理增塑剂：它的加入可以降低混炼胶的粘度，增大胶料的塑性，而且能够提高炭黑和其它配合剂的分散性，改善硫化胶的物理性能。化学增塑剂是在生胶塑炼时加入，不仅具有提高塑炼效果，缩短塑炼时间，节约能源的作用，而且具有用量少，增塑力强。 组成：不饱和或饱和脂肪酸、脂肪酸酯或其锌皂是目前应用最为广泛的物理塑解剂。典型国外商品：美国Struktol A60/A61典型国内商品：我国武汉径河化工有限公司的增塑剂A、增塑剂B及增塑剂Z210和Z300,淅江黄岩东海化工厂WP-1.2.3.2化学增塑剂：又称塑解剂。组成：它的加入，以通过化学作用，增强生胶塑炼效果，大大缩短塑炼时间，这样既节能又提高了机械效率。按结构可分为：a.五氯硫酚类产品典型国外产品：德国拜耳化学公司的Renasit 7, 典型国内产品：武汉径河化工有限公司SJ103,淅江黄岩东海化工厂AP.b.芳基二硫化物类典型国外产品：德国朗盛化学公司的Renasit11 典型国内产品：海城市化工助剂厂DBD，P40及A86等。C .有机金属络合物类典型国外产品：典型国内产品：山东阳谷华泰化工有限公司生产的复合型塑解剂HTA,杭州中学工业有限公司向心配位有机金属络合物ZD-4,ZD-8等等. 在上述三类产品中，五氯硫酚类产品因为有毒，国外欧洲已禁用，但国内还大量使用，因为价格便宜；芳基二硫化物类是国外有名的塑解剂，它无毒，塑解效果好，国内海城市化工助剂厂是该产品的领导者，但因为价格昂贵，目前国内生产量不大；有机金属络合物类它也无毒，塑解效果也不错，因同样的价格问题，目前正在发展中。 2.4增粘树脂：作用：是提高橡胶的自粘性及轮胎的成型粘性。组成：各种树脂；传统品种有石油烃树脂、古马隆茚树脂、松香树脂及萜烯树脂等，随着合成胶的扩大使用，全钢子午线轮胎及半全钢子午线轮胎的发展，予硫化轮胎的普及，需要而且巳经出了新的增粘树脂品种。典型国外产品：德国BASF公司的Koresin它是对叔丁基苯酚和乙炔的缩合物。Koretack热可塑的辛基苯酚甲醛树脂苯系列（即SP 1068树脂）。典型国内产品：根据中石化协科办2002005号文的通知：上海三斯助剂制品有限公司于2006年己将对叔丁基酚缩甲醛树脂研制成功，命名为KR-8并商品化，多方证实KR-8是Koresin树脂的同类产品，目前以KR-8或超级增粘树脂的商品在国内较大量销售并应用于轮胎生产，予硫化翻胎等过去用Koresin树脂的配方中，反映良好。巳得到包括曾经应用Koresin树脂多方面人员的承认与关注。 国内应用广泛的非热反应酚醛树脂还有：203树脂（即SP1068），对特辛基酚缩甲醛树脂。其厂家为：生产厂牌号无锡宾王化工厂BN上海助剂厂TKO系列太原有机化工厂 太原元太生物化工公司203武汉径河化工有限公司 常卅常京化学公司TKM系列 204树脂-对特丁基酚缩甲醛树脂。其厂家为：武汉泾河化工厂，太原有机化工厂及常卅常京化学公司（商品为TKB）。 2.4.1增粘树脂应用状况由于子午线轮胎生产必须使用增粘酚醛树脂,进口的Koresin树脂价格昂贵，而且供应量不足，因而很大一部份巳被KR-8,204树脂,203树脂所代替；KR-8价格只有进口同类产品的一半，效果可说相同，通常可以等量代替，204树脂号称“代替Koresin”，即可加量代替，取得同样效果，但能解决资源及降低成本。目前使用量最大的是203树脂，除国内生产厂外，外资圣科莱特化工（上海）有限公司生产SP1058,张家港华奇化工公司生产的203,204树脂销量都很大。 2.5粘合剂： 作用：是指加入混炼胶中能提高硫化后橡胶与金属及各种纤维制品等等物质的结合力的一类助剂。组成：有H.R.H（间甲白）体系，钴盐体系及其它体系。2.5.1钴盐体系包括环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸化钴和葵酸钴等，主要用于橡胶与镀黄铜或镀锌金属的粘合，是钢丝子午胎和其他橡胶与金属复合制品的重要原材料。典型国外产品：英国 Manchem公司的Manoband 680C（硼酰化钴23）及Manoband 740C（新癸酸钴）。典型国内产品：镇江迈特化工新材料有限责任公司RC系列增粘剂，宜兴卡欧化工有限公司生产的有KO系列钴盐粘合剂，江阴市三良化工有限公司的SL-BCo2 3,SL-Co20.5。目前国内产品有些公司的硼酰化钴，巳达到国外先进水平，江阴市三良化工有限公司的SL-Co20.5在740C基础上还有所改进，生产技术及应用上巳无问题。然而由于我国钴资源稀缺，依然需要进口，而生产钴盐的企业又小，又分散，无法进口到国外钴资源，从而造成原料成本高昂，以致竞争力下降。眼下形成气候的企业不多，年产量仍停留在数百吨左右，远不能满足国内需求，目前产品进口量达60。近来，上海三斯助剂制品有限公司投产了钻盐的另一品种-妥尔酸钴CT-8，己用于国内外知名轮胎制造企业。 2.5.2间甲白体系典型国外产品：主要有朗盛化学公司Cohedur系列。典型国内产品：主要有宜兴市国立助剂厂RA及HRH系列，常州曙光化工厂间、甲、白系列橡胶粘合剂，淅江黄岩东海化工厂的抗疲劳剂PL-600等。2.5.3其它体系： 例如：大连天宝化学工业公司的粘合剂AIR-1。 2.6防焦剂。作用：橡胶在贮存和加工过程中会产生早期硫化，所以防焦剂是指能改进硫化胶料贮藏稳定性及在高温下压延安全性的一种助剂。防焦剂CTP是一种较为理想的品种，又名PVI，两者结构相同。组成：N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺典型国外产品：主要有美国富莱克斯公司的Santogard PVI。典型国内产品：有山东阳谷华泰化工有限公司、河南省新乡市华瑞精细化工有限公司,河南省汤阴永新助剂厂、辽宁海城化学助剂厂等多家厂生产。其中山东阳谷华泰化工有限公司的防焦剂CTP质量已达国际水平，产量世界第一。 2.7偶联剂作用：能有效地将无机基团与有机高分子紧密地连接起来，从而改善胶料的加工性能和物理机械性能。组成：偶联剂的种类繁多，目前，应用范围最广的是硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。典型国外商品：德国德固萨Si-69典型国内商品：南京曙光化工集团有限公司主要牌号是四硫化物KH-845-4（Si-69）和二硫化物SG-Si996（Si-75）。已形成6000吨/年产能力，其生产工艺、生产规模、产品质量达国际先进水平。 2.8补强树脂，又名补强增硬树脂及改善物性的树脂。作用：用在需要高硬度、高补强以及因增加炭黑,硫黄也达不到要求。 组成：目前应用较多的是酚醛树脂： 典型国外商品：美国Occidental Durez12686,12687,12987系列、美国Polymer ApplicationSP6600,6601,6700,6701系列及PA-52-056,070,083,108系列、德国BASFKoreforte系列及法国CECA,R系列等产品。典型国内商品：武汉径河化工有限公司生产的205树脂（配方中要加入促H），太原BQ-205.常京化学有限公司补强树脂PF-C。武汉径河化工有限公司工厂生产的206树脂（配方中已有促H），常京化学有限公司补强树脂PF-H，上海科佳化工厂的含H补强树脂。2.8.1改善物性的树脂随着橡胶产品的性能发展和要求，近年来出现了像上海三斯助剂制品有限公司产品RT-260树脂，此产品能明显提高轮胎胎面配方老化后伸长率及抗撕力的保持率；它已多年用于轮胎条形花及改善花和基部裂口。改善花及抗崩花掉块的性能。 2.9喷涂剂作用：改善胎里和外观质量。组成：根据其在外胎上的使用部位不同，通常有内、外之分。a.外喷涂剂分为溶剂型和水基型。由于溶剂型外喷涂剂对人体具有危害性，故现已基本不用。而水基型外喷涂剂赋予了轮胎良好的色胶鉴别能力，具有阻燃性，无污染，可以增加模具的清洁周期及降低设备投资的优点，因而应用广泛。b.内喷涂剂用于喷涂成型完而未硫化的轮胎的内表面，其主要作用是使外胎易于脱模，便于硫化胶囊从外胎内腔中拉出并改善胎里和外观质量，提高产品合格率。国外已使用第三代产品，但国内则对此重视不够，尚未开发出类似产品。典型国外商品：美Struktol permalease 10,80.polydis 121,青岛昂纪模得丽935p。典型国内商品：常熟市德润精细化工厂轮胎用内、外喷涂剂系列；青岛德慧精细化工有限公司脱模剂与化学气雾剂12. 2.10脱模剂.作用：使脱模操作轻而易举，防止强行取出对产品造成的损伤。组成：脱模剂一般分为外用型和内用型两种，外用型，即涂敷在模腔表面，习惯上也有称作隔离剂，缺点具有易留下模垢和痕迹，对模具有腐蚀作用，价格较昂贵等，内脱模剂一般都以助剂形式于炼胶时加入，使用十分方便，且对模具的长期保养有利。另外，内脱模剂还有助于胶料的流动，减少由分子内摩擦引起的生热，是名符其实的多功能助剂，因此，在国外称之为内润滑剂。典型国外商品：美国昂记公司模得丽935P典型国内商品：青岛德慧精细化工有限公司TRUN系列隔离剂，但我国至今尚没有适用于各种橡胶制品性能优异的脱模剂。 2.11抗返原剂作用：主要针对厚制品硫化胶高温下会硫化返原，即交联解聚的问题组成：间二甲苯撑双柠糠酰亚胺典型国外商品：富莱克斯Perkalink 900 典型国内商品：三门峡市峡威化工有限公司抗硫化返原剂xiawei2000 2.12预分散母胶粒：作用：节约助剂用量，缩短混炼时间，便于自动输送和计量，无粉尘和环境污染。组成：助剂活性助分+聚合物（三元乙丙胶EPDM和聚醋酸乙烯EVA）典型国外商品：德国朗盛莱茵化学公司Rhenogan,美资昆山亚特曼化工有限公司Atflow。典型国内商品：江苏连连化学有限公司生产各种橡胶化学品预分散母胶粒近30系列，总生产能力1万吨，东莞市普尔特助剂有限公司也生产预分散母胶粒。 3.国外加工助剂代表例 加工助剂 国别公司代表性产品塑解剂德朗盛化学公司Renasit（雷那细）系列如7,11防焦剂美富莱克斯Santogard PVI。分散剂德 S&SStruktol wB212,KettlisDispergatorFL,Dlsper2atorrL美青岛昂记公司炭黑分散剂胶易素T-78、白炭黑分散剂胶富丽B-52均匀剂德S&S40MS、60NS、KettlisMediplast -50增塑剂美国德国S&S美国分公司StructolStructol A60,A50L粘合剂英国ManchemManoband 680C, 704C德国BASFKoresin德国朗盛化学公司间甲白补强树脂美国OccidentalDurez12686,12687,12987德国BASFKoreforte5211,HC9873偶联剂德国Degussa（德固萨）Si-69喷涂剂美国德国S&S美国分公司StructolStruktol permalease 10,80.polydis 121脱模剂美国青岛昂记公司内添加型脱模剂模得丽935P预分散体加工助剂 德国朗盛莱茵化学公司Rhenogan系列美国昆山亚特曼化工有限公司Atflow系列抗硫化返原剂美国富莱克斯Perkalink 900 4.国内加工助剂代表例 加工助剂公司产品类型分散剂 山西省化工研究院高分子脂肪酸的金属皂类混合物FS-298和B-298浙江省兰溪市双牛助剂化工有限公司SDS均匀剂上海三斯助剂制品有限公司济南正兴橡胶助剂有限公司清市兴海橡胶制品有限公司RT-40F(40MSF),C-75(60NS)3010(40MSF);3020(60NS);3030A-78塑解剂武汉径河化工有限公司五氯硫酚类SJ -103辽宁海城市化工助剂