4-表面活性剂与洗涤产品0503.ppt

第六节表面活性剂与洗涤产品,6.1表面活性剂概述,1928年，H.Bertsch等用脂肪醇进行硫酸化，制得合成的洗涤活性物随着石油化学工业的发展，表面活性剂的产量逐年迅速增长。目前，已有表面活性剂5000多个品种，商品牌号达万种以上。,界面与表面的概念界面：物质相与相的分界面。在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。,6.1.1表面与表面张力,表面空气分子对液体吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。,用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。,若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。,液体表面张力的测量：采用一个钢丝制成的框(如下图)，框的一边是可以自由移动的AB钢丝。待此框从肥皂水中拉出，即可在框中形成一层肥皂水膜。肥皂膜因表面张力的作用而缩小，必须施加外力F，才能使肥皂膜稳定存在。,在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，F和液膜表面边缘的长度成正比，因为液膜有正反两个表面，则F2LF/（2L）,式中为表面张力，是垂直作用于液面上单位长度，与液面相切的收缩表面的力，单位是Nm-1。,升高温度分子的动能增加分子间的相互作用力减弱以此多数液体物质，温度升高，物质的表面张力下降。,表面张力、比表面张力和比表面吉布斯能是完全等价的，具有等同的量纲和数值。单位是Nm-1。,表面张力：等于增加液体的单位面积所须加入的可逆非体积功（比表面功）；在恒温恒压下，等于增加液体的单位表面时，系统所增加的吉布斯函数（比表面吉布斯函数）。,6.1.2表面活性与表面活性剂,表面活性物质（狭义）：能使其溶液表面张力降低的物质。表面活性剂：显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质。表面活性剂（广义）：加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化、改变表面润湿性能的物质。,一般都是线型分子，其分子中同时含有亲水(憎油)性的极性基团和亲油(憎水)性的非极性基团，从而使表面活性剂既具有亲水又具有亲油的双亲性。例如，在表面活性剂硬脂酸钠C17H35COONa的分子中，C17H35-为亲油基，COO-为亲水基，它是两亲分子。,当碳原子数较少时，具有亲油和亲水两部分结构，但没去污能力，不是表面活性剂。只有当含碳原子数达到一定数目后，脂肪酸钠盐才表现出明显的表面活性。当碳原子数超过一定数目以后，由于变成不溶于水的化合物，又失去了表面活性的作用。脂肪酸钠盐：C在3-20之间，才有活性剂特征。,具有两亲结构的物质，并不一定都是表面活性剂,表面活性剂分子：看作是碳氢化合物分子上的一个或几个氢原子，被极性基团取代而构成的物质。其中极性取代基可以是离子，也可以是非离子基团。极性基易溶于水即具有亲水性质，故叫亲水基；而长链烃基(非极性基)不溶于水，易溶于“油”，叫亲油基(疏水基)表面活性剂分子具有“两亲结构”，故称之为“两亲分子”,6.1.3表面活性剂的分子结构特点,两种不同类型的“两亲分子”,(a)C12H25SO4Na，为离子型，(b)C12H25(OC2H4)6OH为非离子型。它们的亲油基相同，而亲水基则不同，一个为-OSO3，另一个为-(OC2H4)6OH。,（一）亲油基（疏水基）：主要是烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品，其碳原子数为C8C20。亲油基：饱和烃：直链烷烃，支链烷烃和环烷烃。不饱和烃：烷基苯基、烷基萘基等。其它：聚硅氧烷基（二）亲水基：离子型：阴、阳、两性离子，在水溶液中能离解为带电荷的离子，如磺酸盐、羧酸盐等。非离子型：在水中具有极性却不能在水中离解，如聚氧乙烯等。例如：羧基-COO、磺酸基-SO3、硫酸酯基-OSO3、醚链(-O-，与水形成氢键而具有亲水性，一般为多个),6.1.4表面活性剂的分类,离子型表面活性剂非离子型表面活性剂特殊表面活性剂,阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性表面活性剂,表面活性剂性质的差异，主要与亲水基的不同有关，且亲水基的变化比疏水基要大得多，分类以亲水基类型划分。,阴离子表面活性剂的结构分类：,阳离子表面活性剂的结构分类(以胺系为主)：,疏水基,亲水基,6.1.5表面活性剂的物化性质,亲水一亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalance)是指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡关系。反映这种平衡程度的量被称为亲水一亲油平衡值(简称HLB值)。HLB值获得：实验法和计算法，后者较为方便。,HLB值没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。一般以石蜡的HLB值为0、油酸的HLB值为1、油酸钾的HLB值为20、十二烷基硫酸钠的HLB值为40作为标准。亲水基的亲水性太强，在水中溶解度太大，就不利于界面吸附；如若疏水性太强，亲水性太小，就不能溶于水。要求亲水性和疏水基的疏水性要有一定的比例，即整体亲水性应适当。,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值02468101214161820|石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂|O/W乳化剂,(1)非离子型表面活性剂a.聚乙二醇类和多元醇类,对石蜡，没有亲水基，HLB值0；对聚乙二醇，没疏水基，HLB值20非离子型表面活性剂的HLB值在0-20之间。,HLB值20（1S/A）S为酯的皂化值，代表整个分子大小A为原料脂肪酸的酸值，代表疏水基的大小S/A是疏水基在表面活性剂分子中的质量百分数，而(1S/A)是亲水基在表面活性剂分子中的质量百分数。,b.多元醇脂肪酸酯,(2)离子型表面活性剂其HLB值的计算比非离子型表面活性剂的复杂，因为亲水基种类繁多、亲水性大小不同等所致。,1963年Davies提出表面活性剂的HLB值计算公式HLB值7+(亲水基基团数)十(亲油基的基团数)把表面活性剂分解为基团每个基团对HLB均有贡献亲水基的为正值，亲油基的为负值,一些基团的HLB值,Wi、HLBi分别为混合表面活性剂中i组分的质量百分比和HLB值。,(3)混合表面活性剂混合表面活性剂的HLB值可用加合的方法计算。,6.1.6表面活性剂的应用性能,为何馒头放冷后就发硬，而面包放冷后依然膨松可口？,6.1.6.1应用性能-润湿作用,润湿：是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。例如，水润湿玻璃，就是玻璃(固体)表面上的空气(一种流体)被水(另一种流体)所取代的过程。润湿分为三类：,接触润湿沾湿浸入润湿浸湿铺展润湿铺展（实质都是界面性质的变化）,润湿的三种类型,沾湿：固体和液体接触形成固液界面G表，a=s,l(l,g+s,g)=Wa,浸湿：固体浸入液体形成固液界面G表，i=s,ls,g=Wi气固界面完全被固液界面所取代,铺展：液体铺展在固体表面形成固液界面G表，s=(s,l+l,g)s,g=S,液体仅沾附在与固体的接触面上，不能向固体表面的其它部位扩展,固液界面取代固气界面，同时又增加气-液界面,润湿发生的条件G表，a0，Wa0，可以沾湿；G表，i0，Wi0，可以浸湿；G表，s0，S0，铺展润湿。对于同一系统WaWiS,当S0时，必有WaWi0。若液体能在固体上铺展，则必能沾湿与浸湿。,接触角：气液界面与固液界面的夹角。,设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、固气界面张力及固液界面张力之间的关系为s,gs,l=l,gcos该公式称杨氏公式,也称润湿公式。,通过润湿公式可以得到Wa=l,g(1+cos)Wi=l,gcosS=l,g(cos1)测出液体的界面张力和接触角，对润湿条件做出判断,对润湿条件做出判断基本不润湿90180部分润湿090完全润湿=0,润湿作用憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。,亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面。,6.1.6.2应用性能-乳化作用,乳化作用：一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程，得到的分散系称为乳状液。,乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表面活性剂作为乳化剂能制得较稳定的乳状液。,分散相(内相、不连续相)：在乳状液中，以微细液珠形式分散存在的一相。分散介质(外相、连续相)：另一相是连在一起常见的乳状液，一般都有一相是水或水溶液(通常称为水相)，另一相则是与水不相混溶的有机相(通常称为油相)。,乳状液大致可分为三类：水包油型乳状液：与水不相混溶的油状液体呈细小的油滴分散在水里，记作“油/水”(或“O/W”)。牛奶就属此类。在这种乳状液中，水是分散介质、油是分散相。O/W型乳状液可以用水稀释。油包水型乳状液：若水以很细小的水滴被分散在油里，记作“水/油”(或“W/O”)。原油即属此类。在这种乳状液中，油是分散介质，水是分散相。W/O型乳状液只能用油稀释，而不能用水稀释。多重型O(W/O)/W乳状液：油、水互为内外相,6.1.6.3应用性能-分散作用,悬浮液：一相以微粒状固体均匀地分布于另一相中，所形成的分散体系。如颜料、陶土在水中的分散。分散作用：一种物质在另一种物质中的分布过程及功能。分散相及分散介质：被分散的物质称为分散相（不连续相），而另一种分散其它物质的物质称为分散介质（连续相）。如颜料是分散相，水是分散介质。,悬浮液是一个热力学不稳定体系：固体颗粒粉碎后，具有较高的能量，故在水中有聚结成大颗粒、降低能量的趋势。分散剂：为保持悬浮液的稳定性，就需加入一种物质来防止分散相的凝聚。例如，炭黑与水一起搅拌不能得到稳定的悬浮液，而当加入表面活性剂后，就可得到黑色悬浮液。,二氧化硅微粒在水中的分散,加入分散剂,没加入分散剂,表面活性剂有润湿性能，定向吸附在粒子表面，改变了粒子的表面性质，防止粒子聚集。,6.1.6.4应用性能-起泡与消泡,泡沫的形成：液体泡沫：啤酒、香槟、肥皂水等在搅拌下形成的泡沫固体泡沫：面包、蛋糕等弹性大的物质以及泡沫塑料、饼干等。,泡沫和气泡：仅有一个界面的叫气泡，具有多个界面的气泡的聚集体则叫泡沫。,气泡形成：表面活性剂搅拌，空气进入溶液,形成液体包围气体的泡，疏水基指向气泡内，浮力作用最终溢出水面，形成含有表面活性剂的双分子膜。,6.1.6.5应用性能-增溶作用,胶束：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会相互吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减少了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降。,胶束的三种状态,临界胶束浓度(CMC)：表面活性剂开始形成胶束的最低浓度。(是一个范围）CMC浓度非常低，在0.00010.02M左右。可通过测定表面活性剂溶液的物理性质得到CMC（电阻率、渗透压、蒸气压、粘度等有显著变化）浓度稍高于CMC，其表面活性的性能充分发挥。,增溶作用：表面活性剂在水溶液中形成胶束后，具有能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力，且溶液呈透明状。分四种方式,聚氧乙烯链,胶束内核,胶束表面,表面活性剂分子间,表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。,6.1.6.5应用性能-洗涤作用,垢开始与表面活性剂溶液接触，同时憎水端融入油垢中，使织物和表面活性剂间的接触角发生改变，在洗衣机强烈机械搅动所形成的水涡作用影响下，使织物上的油垢被洗下来。,洗手液配方：,