电致发光有机高分子材料.ppt

,2017.3,池振国,中山大学化学学院,Email:chizhg手机号博士，教授博士生导师,有机/高分子电致发光技术,理学学士,杭州大学(现浙江大学)化学系化学专业,1987.91991.7,理学硕士,中科院长春应化所高分子化学与物理专业,1991.91994.7,理学博士,中山大学化学与化学工程学院,2000.9-2003.7,博士后,复旦大学材料科学系,2003.8-2005.7,博士后,韩国高丽大学化学系,2005.9-2006.8,2006.10-2013.1,副教授,中山大学“百人计划”引进人才,2013.1-至今,教授,中山大学化学与化学工程学院(现化学学院),2015.7-2016.5,访问学者,英国杜伦大学化学系,简历,许家瑞教授聚合物复合材料及功能材料,池振国教授有机光电材料与器件,张艺教授光电功能薄膜,刘四委副教授生物材料,赵娟副研究员OLED器件,郑世昭副研究员钙钛矿太阳能电池,杨志涌研究员有机发光材料,于涛副研究员配合物磷光材料,新型有机/高分子功能材料研究实验室,模块式荧光光谱仪(HoribaJY,Fluorolog-3)飞秒激光光谱仪(Coherent,Libra-F-1K;Ultrafast,Halcyone)椭偏仪(Horiba,Uvisel2)真空提纯系统(Huiyu，1100g)三室蒸镀系统(Keyi)手套箱蒸镀系统(Keyi)载流子迁移率测试系统(Keithley4200+Probestation)台阶仪(KosakaET150)亮度/色度仪(PhotoResearch,PR655)IPCE测试系统(PVMeasurements,QEXL)I-V测试系统(AbetSun3000)DSC(NetzschDSC204F1TGA(ShimadzuTGA-50H)16通道电化学综合测试系统(Bio-LogicVMP-300)UV-vis光谱仪(HatachiU-3900)GPC,TMA,DMA，HPLC,实验室硬件设施,主要研究方向：,1、有机/高分子电致发光材料与器件2、有机太阳能电池染料与器件3、有机荧光探针材料4、刺激响应智能材料5、液晶高分子材料（产业化开发）,实验室人员：,博士生9名(含1巴基斯坦留学生）博士后2名(含1印度留学生）硕士生2名提前下实验室本科生：多名专职科研岗：1名研究员，3名副研究员,2016届毕业前实验室合影,红领巾同学是2016毕业同学(包括2个博士、1个硕士、4个本科同学),硕、博士毕业生去向,金震：强生集团广州公司周林：中石化武汉公司张锡奇：读博,硕士生,2009届,2010届,陈美娜：省冶金产品质量监督检测中心,2011届,周炜：阿格蕾雅公司王程程：SGS通标公司郑宝液：深圳东阳光集团,博士生,2010届杨志涌:香港科技大学博士后美国华盛顿大学博士后2011届李海银：企业博士后青岛农业大学2012届张锡奇：清华大学博士后中科院理化所2014届许炳佳：UCLA交流2年中山大学博士后，华师马春平：贵州理工学院2015届陈承建：杜伦大学博士后新加坡国立大学博士后2016届欧德培：科苑公司博士后刘婷婷：华南师大博士后,2012届,罗妙：湛江师范学院,2013届,黎小芳：广东光华科技,2014届,彭邦银：TCL华星光电（深圳）许适当：新加坡国立读博,IF=9,IF=24,IF=45,IF=36,IF=10,2015届,何家骏：南方航空,2016届,郭天福：TCL华星光电（武汉）,IF=18,IF=11,IF=20,Angew.Chem.Int.Ed,2016,55,21812185.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,62706273.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,874878.Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,71817184.Chem.Sci.,2016,7,22012206.Chem.Sci.,2016,7,5302-5306.Chem.Sci.,2016,7,5307-5312.Chem.Sci.,2015,6,32363241.Chem.Sci.,2017,2017,8,11631168.Chem.Sci.,2017,2017,8,19091914.Chem.Soc.Rev.,2017,46,9151016.,2015-至今主要论文情况,有机/高分子电致发光技术,柔性OLED显示,OLED器件可打孔,透明显示,OLED照明,1、电致发光的概念,电致发光，Electroluminescence,EL,发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。,效率高，耗能低,V,发光层,2.电致发光材料的分类,无机物有机小分子高分子,北京奥运会开幕式，大量使用LED（发光二极管）技术。,LED,Light-emittingDiodeLED,无机LED器件结构牢固，驱动电压低、使用寿命长、效率高、稳定性好。,存在的问题,器件制作成本较高加工困难发光颜色不宜调节很难实现全色很难实现大面积,LED显示屏是由发光二极管排列组成的显示器件，属于点光源，无法显示高分辨率的图像。因此不能用于高分辨显示器或电视。,3.有机电致发光器件,OLEDOrganiclightemittingdisplay(有机发光显示器）Organiclightemittingdiodes(有机发光二极管，有机LED),OrganicELOrganicelectroluminescence(有机电致发光，有机EL),几个关键词,OLED（有机发光二极管）是指有机发光材料在电场作用下发光的器件技术。是由光刻电极基板与有机发光材料结合组成的显示器件，属于面光源可以实现高分辨率的图像。,OLED/LED比较示意图,OrganicLight-emittingDiode,OLED,从材料的分子大小划分小分子和高分子电致发光器件,PolymerLightEmittingDiode，PLED,4.小分子和高分子电致发光器件,小分子和高分子OLED比较,小分子OLED阵营以亚洲的日本、韩国和中国台湾厂商为主，这些亚洲厂商的一个优势和特点是大都具有LCD产业背景，如三星、三洋、索尼等，在产品开发和市场渠道方面具有相当的优势。用于手机、数字相机和PDA的主动式全彩产品是目前小分子厂商瞄准盈利的产品。高分子阵营主要以欧美企业为主，包括飞利浦、杜邦、DowChemicals和西门子等大公司。与小分子OLED相比，高分子OLED可以采用喷墨打印技术制造有机发光薄膜，并且材料大规模生产之后的成本更低，更适合大规模生产和大尺寸制造。高分子阵营方面的目标是尽快加速高分子OLED产品商业化生产的进程，降低制造成本，增强OLED在显示市场的竞争能力。,OLED薄膜显示器将取代液晶显示器(LCD),LCD,CRT,OLED,5.OLED显示技术优点,液晶显示与OLED显示器件的结构比较,四种显示器比较,CRT,TFT-LCD,PDP,OLED,Flexible,3D,1980,1990,2000,2010,2020,2030,2040,显示技术与产业历史沿革,厚度薄可以小于1毫米，重量也更轻;,军事用途,环宇显示公司为美国陆军开发的柔性OLED原型,UniversalDisplay，UDC,高分子薄膜基板,全固态结构,没有液体物质，因此抗震性能更好，不怕摔;,几乎没有可视角度的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真;,视角广,使用温度范围广,制造工艺简单,发光效率更高,在零下40度时仍能正常显示，而LCD则无法做到;,成本更低。但是现在还不行，原因大屏幕成品率,低电压下驱动，驱动电压可在10V以下，消耗功率低;,可挠曲性,能够在不同材质的基板上制造，可以做成能弯曲的柔软显示器，可以像纸一样挂在墙上，携带方便。,三星展示的装在刚性框架里的柔性OLED屏幕,“梦幻般的显示技术”,当OLED技术运用于塑料基板上，人们家庭中的电视就可以成为任意卷曲、随意粘贴的薄膜电视,哇，真是太神奇了！,看不到电线：由太阳能电池供电,当我们把户外的摄像头与超薄视频墙连接的时候，“墙”的概念就不复存在了,OLED显示器应用,初步估计，除传统显示领域外，OLED将在以下四个应用领域得到巨大发展：1）3G/4G/5G通信终端2）壁挂电视和桌面电脑显示器3）军事和特殊用途4）柔软可弯曲显示器5）OLED照明,OLED照明,几种照明光源比较,OLED,LED,$10,$30,$40,$0,$20,27.9M,28.9M,9.0M,8.9M,$(Million),OLED照明25项，总经费为3690万美元，占49.4%，美国能源部投入2790万美元，申请参与此计划者投入900万美元LED共有26个项目，总经费3780万美元，占50.6%，美国能源部投入2890万美元，申请参与此计划者投入890万美元。,2008年，固态照明51个项目计划，总经费7470万美元,OLED照明：美国研发投入,新型发光材料8.6M，28%,新型传输层材料5.2M,20%,材料表面改善、OLED照明器件应用、低成本封装及OLED照明产品开发等项目52%,轻薄、省电的全球首款OLED台灯欧司朗OSRAM,Philips的OLED吊灯（2008年）,OLED电子壁纸2008年4月推出,灯泡即将过时？OLED电子壁纸亮相,全球各种照明应用市场产值,2011年OLED开始进入照明环境,将于2020年可望占据整体照明市场14.3%，达140亿美元。,2005年，OLED被美国CNN（有线电视新闻网）列为最近25年对人类最具影响力的25大创新技术之一；2006年，OLED又被市场研究公司Gartner列为十大战略技术的第三名。,OLED显示技术评价：,产品寿命比较短，通常不到30000小时；不能实现大尺寸屏幕的量产，因此目前只适用于便携类的数码类产品；存在色彩纯度不够的问题，不容易显示出鲜艳、浓郁的色彩。,6.目前OLED存在的问题,根据SONY官方说法OLED电视机寿命达到了3万小时（一天看6小时足够你看10多年），但在XEL-1上市销售后调研机构DisplaySearch发现，XEL-1电视机的寿命很可能只有SONY所说的一半。根据DisplaySearch所作的测试，在使用1000小时后XEL-1的亮度衰减最多达到12%，在工作17000小时后XEL-1的亮度就只有刚买来时候的一半了。,1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件1963年Pope等发表了第1篇OLED文献，400V电压下蒽晶体发光1982年Vincett等，50nm厚蒽薄膜，30V观察到蓝色荧光,7.OLED发展简史,蒽,1983年Partridge等发表了聚合物电致发光的文章,1987年美国柯达公司的C.W.Tang及SteveVanSlyke等，制成多层式结构的OLED组件10V的直流电压下可达1000cd/m2,邓青云博士（DrC.W.Tang）OLED发明者柯达公司资深研究员,邓青云博士现为罗切斯特大学化学工程系，化学系和物理天文学系教授。2011年，邓教授与芝加哥大学的斯图尔特赖斯教授和卡耐基梅隆大学的克里兹托夫马特加兹维斯基教授共同获得了由沃尔夫基金会颁发的沃尔夫化学奖(WolfPrize)。沃尔夫化学奖和医学奖的获得者中，有三分之一的人获得了相关领域的诺贝尔奖，因此在沃尔夫奖在这些领域，尤其是在物理和化学领域，其影响力仅次于诺贝尔奖的国际性大奖。,极有可能获得诺贝尔奖,2014年度诺贝尔物理学奖授予蓝光LED,1990年英国剑桥大学的Burroughes、Friend等，PPV制成聚合物OLED器件，即PLED。,PPV,聚对苯乙炔,1992年Heeger等第一次发明了用塑料作为衬底制备可弯曲的柔性显示器，1997年Frrest等发现磷光电致发光现象，,1997年日本东北先锋，OLED汽车音响面板，最早实现了OLED的商品化，,2000年摩托罗拉推出第一款OLED手机P8767,2001年铼宝推出第二款OLED手机P8767,2001年SamsungSID开发出了15.1吋小分子动态有源驱动彩色OLED样机,2003年索尼公司展示了24吋OLED显示器,LG生态概念笔记本2006推出,e-Book的电池采用天然气、甲醇等环保燃料，它们被存放蓝色透明的笔记本转轴处，既节省了空间，还令笔记本更加美观。LG的未来笔记本采用OLED显示屏取代目前广泛使用的LCD面板。和LCD不同，OLED无需外框，电力消耗也更小。键盘和LG的巧克力手机一样采用一整块OLED面板制成。,2007年全球首台OLED电视“SonyXEL-1”上市,2499美元,2008年Sony展出全球最薄OLED电视原型机,原型机厚度仅为0.9毫米，显示屏厚度仅为0.3毫米,比纸还薄,厚度4.3mm,2008年三星推出31英寸OLED,2008年底，三星推出40吋OLED电视：高清19201080，对比度达10000000：1，机身厚度8.9mm,2009年三星推出OLED笔记本电脑样机,三星当时OLED战略图,2009年9月LG展出15寸超薄OLED电视,三折叠OLED屏幕京瓷EOS概念手机2009年问世,2012年,Adachi把TADF材料用于OLED器件制备,内量子效率达到100%,NATURE,2011年11月三星5.3吋OLED面板智能手机GALAXYNoteI889,2012年1月三星7.7吋OLED面板平板电脑GALAXYTabP6800,2012韩国三星和LG分别展出55吋OLED电视样机,7100US$,2015年可能降到1600US$,厚度4mm,三星2012年下半年将量产OLED电视？,猜测：苹果55寸电视采用LGOLED技术？,2013年9月16日三星展出55吋曲面电视,2014年1月海尔展出世界上最薄的曲面电视,厚度4mm,2015年创维宣布量产55吋OLED电视,55G7中国梦8799元,2016年1月4日，在经过了数个月的推迟之后，联想终于在今年初推出了旗舰商务变形本ThinkPadX1YOGA。这款14英寸的产品是目前最大尺寸的OLED屏笔记本。跟传统的LED屏幕相比，OLED屏幕更加轻薄，呈现出的图像也更加清晰，更省电的特性让ThinkPadX1Yoga拥有11小时的续航。联想给它制定的价格为1682美元(约合人民币11000元)。,2016年4月，据韩国先驱报报导，三星和苹果公司达成合作协议，三星将从2017年开始提供约1亿个OLED面板给苹果公司，这项协议价值约25.9亿美元，预计两家公司将保持至少3年的合作期。但考虑到iPhone全球发售，销量庞大，三星可能会负责苹果50%-80%的OLED屏幕制造，其余的将由其他供应商提供。这说明苹果已经加速布局OLED显示屏产业，抢占OLED移动应用领域先锋。,2017年的iPhone会部分导入OLED（iPhone8），苹果公司已经通知供应链厂商，2018年的全部iPhone手机都会采用OLED屏幕,首款中国自主研发OLED电视发布引央视深度报道,2016年11月18日中国OLED电视领导品牌创维举行了主题为“崛起的中国力量”新品发布会，与BOE（京东方）、海思进行战略合作推出了“中国首款自主OLED电视”并亮相高交会，一举打破中国本土彩电业缺乏OLED上游面板自主知识产权，长期被韩国上游厂商控制硬件技术的困局。,华为、Oppo和Vivo组建国产OLED屏幕联盟,据Macx网站2016年11月29日消息，华为、vivo和OPPO的母公司步步高通信设备公司以及专门从事柔性显示技术的创业公司柔宇科技很有可能组成联盟，并且将在2017年对柔性OLED进行新的投资。目前，华为、OPPO和vivo目前是全球前五名智能手机供应商（排在苹果之后）。为了保证能够跟上苹果，三家公司决定组成联盟，通过国产化来保证OLED屏幕供应。,2017年LG将推OLED壁纸电视,2016年12月16号，在杭州举办的2016中国OLED显示产业峰会上，LG电子中国有限公司HE事业部营业副总裁侯志鹏在分享主题为“LGOLEDTV立于尖端，成于高端”的报告时表示，2017年LG电子将会推出77英寸和65英寸的OLED壁纸电视W7系列，以及65英寸和55英寸厚度仅为2.69毫米的OLED电视E7系列，并计划在旗舰门店只陈列和销售OLED产品。此举表明LG电子在2017年将会重点建设LG在中国家电行业内作为高端品牌的影响力，重塑LG电子在中国的品牌形象。,研究机构IHS预估，2018年全球智能手机用的OLED营收，将首度超越智能手机用的LCD面板营收。,OLED在不同领域的应用情况,显示器推向市场时间,2010年,液晶面板头悬“达摩克利斯之剑”OLED爆发在即,2015年，全球OLED面板整体出货量为3.68亿片，年成长率为53%，整体产值达130亿美元，年成长率为41%,AMOLED面板出货,2018年AMOLED面板将创造超过200亿美金产值,OLED产业链表图,8.OLED产业链,注：排名不分先后,UBIResearch调查结果显示，2014到2015年间，OLED材料市场增长了17%，未来5年OLED材料市场预计将以35%的年均复合增长率高速增长，从2015年的5亿美元左右到2020年25亿美元。,选择从OLED产业材料端切入无疑成为众多国内企业的必由之选,国内主要OLED材料生产企业,9.全球OLED知名企业,三星占据了绝大部分的OLED市场，2010年出货的4600万块OLED屏幕中，三星一家的供应量就占到了近90%。虽然其他厂商在纷纷准备建厂，但“三星是唯一实现批量生产的厂商”.今年晚些时候，三星一耗资20亿美元的新建工厂将投入生产，三星的产能即将翻番。预计到2015年，三星OLED面板的出货量会猛增35倍，达到7亿块。三星的5英寸至7英寸OLED屏幕将取代7英寸GalaxyTab等小型平板电脑上的液晶屏。,三星OLED显示面板霸主,中国大陆第一条OLED大规模生产线投产,2008年10月8日，中国大陆第一条自主设计建设的OLED（有机发光显示）技术大规模生产线在江苏昆山投产。这是我国大陆在显示产业领域第一次依靠自主掌握的技术实现大规模生产，标志着新型平板显示技术领域通过多年自主创新已取得重大突破，显示产业由“中国制造”开始走向“中国创造”。据悉，该项目的生产技术全部由清华大学和维信诺公司独立研发完成，总投资超过5亿元，已建成厂区总建筑面积达3万平方米，拥有3000平方米洁净车间，可实现年产1200多万片小尺寸OLED显示屏。据了解，目前投产的生产线主要进行中小尺寸OLED产品的生产，量产后的OLED显示器可广泛应用到仪器仪表、工业控制、消费电子、汽车电子、航空航天等领域,目前我国从事OLED研发和产业化的单位主要有：清华大学、华南理工大学、吉林大学、上海大学、南开大学、香港城市大学、香港科技大学、长春光机所、长春应化所、中科院化学所、中科院理化所、维信诺公司、长虹、彩虹集团、京东方、信利半导体、上海广电电子集团、TCL华星光电、吉林环宇集团等,国内从事OLED研究机构主要研究方向,什么是专利？专利是对发明授予的一种专利权利；发明是指提供新的做事方式或对某一问题提出新的技术解决方案的产品或方法。专利的作用是什么？专利对专利权人的发明予以保护。所予保护在一段有限的时期内有效，一般为20年。,10.OLED专利分析,OLED基本专利年度分布,国际上OLED专利的申请始于上世纪80年代初，90年代中后期开始了实质性的增长。进入本世纪2000年，OLED呈现了持续、快速的增长态势。因此可以得出结论：OLED行业属于新兴行业，正处于发展初期的高速增长阶段，国内厂商和研究机构应当抓住产业发展初期的大好机遇，大力开发OLED核心专利，占据主动地位。,优先权专利申请的国家（地区）分布,竞争对手专利申请规模,表明国际上OLED研发队伍不断庞大，而且持续的加速增长，国际厂商和研发机构对OLED的研发也不断地增量投入人力。可以看出，OLED产业被国际上极为看好。,专利权人数量年度分布图,发明人数量年度分布图,以精工爱普生为首的日本公司，对技术投入的人力成本较低，反映出投入产出效率较高；韩国三星拥有庞大的研发团队，但发明人产出率较低，而平均每件专利投入的研发人力成本较高，表明其投入产出比较低。,申请专利前十企业投入产出统计,11.OLED的显示驱动技术,1、被动矩阵OLED（Passive-matrixOLED，PMOLED,无源PMOLED）,组成：阴极带、有机层以及阳极带。原理：外部电路向选取的阴极带与阳极带施加电流，从而决定哪些像素发光，哪些不发光。每个像素的亮度与施加电流的大小成正比。阳极带与阴极带相互垂直交叉点形成发光的部位(像素)。,易于制造；耗电量大于其他类型的OLED耗电量还是要小于LCD用来显示文本和图标时效率最高，适于制作小屏幕（对角线2-3英寸）,移动电话、掌上型电脑以及MP3播放器等,PMOLED优缺点：,用途：,2、主动矩阵OLED（Active-matrixOLED,AMOLED,有源AMOLED）,组成：阴极层、有机分子层、阳极层。阳极层覆盖着一个薄膜晶体管（TFT）阵列原理：TFT阵列本身就是一个电路，能决定哪些像素发光，进而决定图像的构成。,耗电量低于PMOLED适合用于大型显示屏具有更高的刷新率，适于显示视频,AMOLED优缺点：,电脑显示器、大屏幕电视以及电子告示牌或看板。,用途：,12.OLED产品分类,1、透明OLED2、顶部发光OLED3、可折叠OLED4、白光OLED,1、透明OLED(TransparentOLED),组成：,用途：,透明的组件（基层、阳极、阴极），基层透明度的85%以上,原理：采用被动矩阵，也可采用主动矩阵,优点：,光线可以双向通过。,用来制作多在飞机上使用的平视显示器,2、顶部发光OLED(Top-emittingOLED),顶部发光OLED具有不透明或反射性的基层。它们最适于采用主动矩阵设计。生产商可以利用顶部发光OLED显示器制作智能卡。,3、可折叠柔性OLED(FoldableOLED),可折叠OLED的基层由柔韧性很好的金属箔或塑料制成。可折叠OLED重量很轻，非常耐用。它们可用于诸如移动电话和掌上型电脑等设备，能够有效降低设备破损率，而设备破损是退货和维修的一大诱因。将来，可折叠OLED有可能会被缝合到纤维中，制成一种很“智能”的衣服，举例来说，未来的野外生存服可将电脑芯片、移动电话、GPS接收器和OLED显示器通通集成起来，缝合在衣物里面。,白光OLED所发白光的亮度、均衡度和能效都要高于日光灯发出的白光。白光OLED同时具备白炽灯照明的真彩特性。我们可以将OLED制成大面积薄片状，因此OLED可以取代目前家庭和建筑物使用的日光灯。将来，使用OLED有望降低照明所需的能耗。,4、白光OLED(WhiteOLED),13.OLED发光原理,第1代发光材料：荧光材料第2代发光材料：磷光材料第3代发光材料：(热激活)延迟荧光材料,有机分子的电子跃迁和能量图,TADF新材料与常用磷光材料相比,它是一种纯有机分子,无需使用高成本的稀有贵金属即可实现高发光效率,显现出发光效率高、成本低的特点,而且它可望解决金属配合物磷光材料无法解决的高效蓝光问题。因此,TADF材料被认为是继荧光和磷光后的第三代OLED高效发光材料。,ITO玻璃透明电极和金属电极分别作为器件的阳极和阴极，在一定电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电子传输层和空穴传输层，然后分别迁移到发光层，相遇后形成激子使发光分子激发，后者经过辐射后发出可见光。辐射光可从ITO一侧观察到，金属电极膜同时也起了反射层的作用。,OLED是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。,14.OLED器件结构,OLED结构原理图,基板,ITO,发光层,阴极,单层器件,同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，而复合区越靠近电极其发光就越容易被电极所淬灭，从而使OLED发光效率降低,基板,ITO,空穴传输层兼发光层,电子传输层,阴极,基板,ITO,空穴传输层,发光层,阴极,双层器件,Kodak公司首先提出了双层有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了OLED的效率，使OLED的研究进入了一个新阶段。,基板,ITO,空穴传输层,发光层,电子注入层,阴极,三层器件结构是日本的Adachi首次提出的。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机发光器件中最常用的器件结构。,三层器件,基板,ITO,空穴注入层,空穴传输层,发光层,电子传输层,电子注入层,阴极,空穴阻挡层,电子阻挡层,多层器件,为了优化及平衡器件的各项性能,电子和空穴注入层可降低开启和工作电压阻挡层能使电子和空穴复合区尽量发生在发光层，提高效率,15.OLED器件全色的实现方式,OLED器件全色的实现方式,16.OLED器件的制备,基片的清洗有机功能薄膜的制备电极的准备封装,1、小分子OLED器件的制作,多功能OLED真空镀膜设备,2、聚合物OLED(PLED)的制作旋涂法：将材料溶解在有机溶剂中，滴加在基板上，甩胶，蒸镀电极。简单，膜层均匀无针孔，易于大面积器件喷涂(ink-jet)：喷墨方式制作三基色象元，易于实现彩色和全色显示工艺简单浸取法印刷法,旋涂仪与旋涂,OLED器件有机薄膜制备工艺的比较,3、器件的封装器件的有机材料和金属电极遇到水汽和氧气发生氧化、晶化等物理化学变化，从而失效，必须封装。,最终的器件,17.OLED器件的封装,OLED的产业化还面临很大的挑战,尤其是操作寿命较短。其主要影响因素如下:OLED的背电极大多为电离能较小的活泼金属(如钙、镁、铝等),它们在含氧的环境中极易被氧化从而导致器件性能的下降;有机发光材料对杂质、氧、水都非常敏感,极易被污染从而降低发光效率;OLED工作时产生的焦耳热会进一步加剧OLED器件中各种材料如衬底材料、发光材料、辅助材料和电极在空气中的老化,进而影响器件的操作寿命。,因此,研究与开发有效的封装技术就显得尤为紧迫和重要。,Barix隔离层,VitexSystems公司开发出了一种独特的薄膜隔离层，它对湿气和氧气的渗透性相当于一张玻璃的效果。该保护层称为Barix，是由聚合物膜和陶瓷膜在真空中迭加而成，总厚度仅为3微米，大约人头发直径的二十分之一。该隔离层能直接加在OLED显示器的上面，而不再需要使用机械封装元件就可实现对OLED的湿气和氧气隔离保护。Vitex的Barix技术将极有可能推进OLED更广泛的工业应用，使OLED成为零边界、超薄显示器中的一种有力的竞争技术。,物理法封装技术,金属背电极包埋在一层厚的金属涂层醋酸纤维素酯(CA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)作为保护层(隔绝氧气）超薄玻璃片作为衬底和封装层（韧性差、易碎、边需用其它封）。,环氧树脂虽然具有优良的机械性能和黏接性能,在IC行业的封装中有广阔的应用,但并不适合OLED的封装。原因是环氧树脂固化交联后形成的三维立体网状结构易产生较大的内应力使环氧树脂开裂并变脆,导致密封性能下降。大大缩短了OLED的操作寿命,另外,固化时间较长也是环氧树脂类封装材料的缺点。,以玻璃为衬底的器件的环氧树脂封装,化学法封装技术,气相沉积聚合法(VapourDepositionPolymerization,VDP)制备聚对二甲苯(PPX)及聚溴代对二甲苯(PBrPX)薄膜热化学气相沉积聚合成膜(ThermalChemicalVaporDepositionPolymerFilm,TCVDPF)技术用于OLED的封装。Yamashiti采用“直接”封装技术,即将聚对二甲苯(PPX)和聚22氯对二甲苯(PCPX)利用TCVDPF技术在室温条件下沉淀在OLED的阴极表面形成封装层等离子体化学气相沉积法(PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition,PECVD)制备氮化硅(SiNx)薄膜“直接”封装OLED,采用TCVDPF技术的OLED封装,TCVDPF的制作过程,Parylene水氧阻绝层制作过程,氮化硅(SiNx)薄膜“直接”封装OLED的设计,18.OLED器件的重要物理参数,1、发光效率,量子效率、流明效率,量子效率：器件向外发射的光子数与注入的电子空穴对数量之比分为内量子效率（internalquantumefficiency)和外量子效率（externalquantumefficiency)；内量子效率是指器件中产生的所有光子总数（包括在产生后被器件本身所吸收以及被器件表面所反射出来的光子）与注入的电子空穴对数量之比；外量子效率是指在某一个方向上有机发光器件发射出来的光子数与注入的电子空穴对的数量之比或者定义为有机发光器件在全空间发射出来的光子数与注入的电子空穴对数量之比（不包括非激子复合所发射的光和光子被吸收后的在发光）。内量子效率大于外量子效率,光度效率（luminousefficiency）也称为流明效率，人眼视觉对器件效率的评价。,流明效率=器件有效面积*发光亮度/工作电压,光功率效率（luminouspowerefficiencyorluminosity）:器件前方发射出来的光功率与驱动器件发光的电功率之比,单位：cd.A-1,单位：lm.W-1,2、发光亮度,器件表面的明亮程度，由亮度计检测,单位：cd.m-2,3、色度,对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术,色坐标（x,y,z),x与红色有关，y与绿色有关，z与蓝色有关通常用（x，y）进行表示。由光谱辐射计测定。例如白光色坐标为（0.33,0.33),4、电流-电压（I-V）曲线,电流随电压的变化反映了器件内部的电学性质，是研究器件电学性质的重要手段,5、亮度-电压（L-V）曲线,反映器件的光电性质，发光亮度与电流直接相关。曲线形状与I-V曲线类似,器件的开启电压：在L-V曲线上，当器件的发光亮度为1cd/m-2时相应的电压。,通常I-V曲线和L-V曲线同步测量的。,6、发射光谱,荧光分光光度计测定,同一器件在不同的驱动电压和电流下有不同的电致发光光谱,7、器件寿命,器件的发光亮度下降为初始亮度的50%所需的时间,1）用一个值为常量的电流驱动器件2）测量器件的初始发光亮度3）测量器件的发光亮度下降到初始亮度50%所需时间,19.影响器件失效和寿命的因素和解决方法,器件固有的内在因素外在环境因素,一、器件固有的内在因素1、载流子的注入不平衡2、载流子的传输不平衡3、传输层材料与发光材料以及电极能级不匹配4、材料的热稳定性和成膜性的影响,二、外界环境造成的外在因素1、材料的纯度2、电极/有机材料层界面特性及电极的稳定性,20.影响荧光产生的主要因素,1）具有大的共轭键结构的化合物容易产生荧光,2）增加分子的刚性平面结构有利于荧光的产生,荧光很强,几乎无荧光,有荧光,不发荧光,3）增加助色基团有利于荧光的产生,强的给电子基团：氨基，酚，烷氧基等,n*跃迁，增加了共轭,不发光,发蓝光,吸电子基团：羰基，硝基，重氮基团等会减弱本体的荧光发射（-CN除外）邻对位取代比间位明显（-CN除外）Cl,Br,I重原子效应使荧光减弱，磷光增强。,4）化合物中含杂原子不利于荧光的产生,不具有普遍性,5）溶剂的影响,增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生质子性溶剂往往使荧光猝灭溶剂的粘度增加、有氢键生成或吸附发生都可提高荧光量子产率,减少分子内振动和转动,6）温度的影响,降低温度有利于荧光增强,降低分子热运动（热振动）,OLED材料,基板材料,阳极材料,阴极材料,电子注入材料,空穴注入材料,电子传输材料,空穴传输材料,发光材料,红光材料,绿光材料,蓝光材料,封装材料,21.OLED材料,基板材料,如：PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃）PET（聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶树脂）,透明的薄膜材料,实验室器件制备还是用ITO玻璃为主,透明聚合物及衬底材料的水和氧气的渗透速率,聚合物衬底对于水汽和氧气的阻隔性能却不如人意,所有聚合物或多或少都有一定的透湿和透气性,单一的聚合物无法达到OLED的封装需要。聚合物衬底材料本身较小的自由体积分数(低骨架密度)和较大的链段平均自由度决定了聚合物衬底的水和氧气的渗透速率较大。,阴极材料,镁银合金Mg:Ag锂铝合金Li:Al,阳极材料,透明导电氧化物和金属。,透明导电氧化物：,ITO（氧化铟锡，In2O3/SnO2)透光率90，电导率10-310-5.cm,ZnO，AZO（Al:ZnO),金属:,Ni、Au、Pt,厚度小于15nm,空穴注入材料（HIM）,空穴传输材料在分子结构上表现为富电子体系，具有较强的电子授予能力（易氧化）。具有较好空穴传输能力的分子中一般都含有多个芳香胺基元。芳香胺基元的存在可以使分子具有良好的电化学稳定性，同时还可以调节材料的电离能。空穴传输材料应满足以下几个条件：（1）成膜性好；（2）稳定性好；（3）空穴迁移率高；（4）较好的电化学稳定性；（5）具有和阳极（ITO）相匹配的电离能；（6）具有和发光层相匹配的能级结构。常用到的空穴传输材料为TPD，其分子结构如图5所示：,空穴传输材料（HTM）,TPD,电子注入材料（EIM）,电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，在分子结构上表现为缺电子体系，具有较强的电子接受能力，同时，在一定正向偏压下又可以有效地传输电子。因此，电子传输材料应具有较好的可逆还原过程。,电子传输材料（ETM）,发光材料,红光材料,绿光材料,蓝光材料,全色显示三元色,红光材料,绿光材料,蓝光材料,22.聚合物PLED,一、PLED的优点体积小、驱动电压低、能耗低、制作简单、成本低等小分子OLED的优点良好的机械加工性能通过旋涂、喷墨印刷技术等成膜聚合物的玻璃化温度高，不易结晶柔性显示,聚合物电致发光器件结构示意图,二、PLED的结构单层薄膜夹心式ITO/PPV/AL双层或多层结构，增加了载流子传输层几种聚合物共混小分子染料掺杂聚合物基板：玻璃聚碳酸酯柔性衬底,三、PLED的发光机制极化子在外加电场作用下，在链内传递、跳跃、复合成为双极子，光辐射失活发光聚合物LED的发光过程，与小分子OLED相似，属于注入式发光。共轭链中的分子轨道，有一半成键分子轨道，另一半是反键分子轨道，这些轨道按能量高低依次排列。,电子率先填充于能量较低的成键分子轨道，而能量较高的反键分子轨道一般是空的。在外加电场作用下，阴极电子被注入到最低未占据分子轨道（LUMO）中形成负极化子，阳极注入空穴到最高占据分子轨道（HOMO）形成正极化子。正、负极化子在共轭聚合物链段上反方向迁移，最后正、负极化子复合形成激子，激子通过辐射衰减而发光。,给出了聚合物电致发光过程,TransparentAnode,+,+,+,+,+,+,+,+,+,四、PLED的材料用于OLED的聚合物材料要满足以下要求：具有高效率的固态荧光具有良好的化学稳定性和热稳定性，加工性能优良易形成致密的非晶态薄膜且不易结晶具有一定的发光波长具有一定的载流子传输特性,按材料的分子结构特性分为三类：A、主链共轭高分子材料具有长的共轭链，载流子传输性能优良包括PPV及其衍生物、聚对苯撑等,B、非主链共轭高分子材料共轭度小，电子在侧链的挂接发光片断内移动,C、掺杂高分子材料包括多种聚合物共混、将小分子材料分散在聚合物基质中两种方式。,聚噻吩衍生物,聚合物空穴传输材料,PPV聚乙烯基咔唑(PVK)聚硅烷,聚合物空穴传输材料,聚合物电子传输材料,含有三唑结构单元如TAZ的聚合物（PFTAZ）聚喹啉(PPQ),电极材料,ITO、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物可用作聚合物LED的阳极阴极材料则尽量选用功函数较低的碱金属或碱土金属合金如Mg、Al、Ca等活泼金属,23.应用和前景,一、OLED的发展现状及存在的主要问题1、发展现状许多大公司参与了研发亮度、寿命、效率都有了全面的提高器件的结构变化多红、绿、蓝全色发光,2、存在的问题OLED的发光机制的一些细节问题，如载流子的注入及传输过程仍未彻底弄清楚器件的效率有了大幅度的提高，绝对值较低器件的寿命距实际应用还有一定差距红色和蓝色器件的效率还较低，且各基色尤其红色的色纯度还不高柔性器件的封装始终未能解决OLED器件属于电流型器件，保持一定的亮度，么增大驱动电压，给显示器的制作和应用带来了一定可能,二、应用前景与展望从取得突破性进展到现在，仅仅十几年时间，各项性能指标达到了商业化要求，是一个奇迹。由于其特殊的性能和优势，备受人们的青睐，随着各项技术的进一步完善，有机电致发光显示器可能替代CRT、LCD等显示器，成为“第三代”平板显示器。,THEEND,THANKYOU,一、物质的相态与液晶态,大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,液晶的定义,液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔(F.Reinitzer)在研究胆甾醇苯甲酯时观察到:,晶体,“流动的晶体”“结晶的液体”,奥托莱曼（OttoLehmann，1855.11922.6），德国物理学家，“液晶之父”。,用热台偏光显微镜观察到100多种液晶化合物,首次提出“液晶”（LiquidCrystal)概念,1913年至1922年间，雷曼多次被提名诺贝尔物理学奖的候选人，可惜的是他最终没能获得这一科学界的最高奖项。1922年6月17日，雷曼去世，他为后世留下了物理学的一个全新篇章。可惜的是，雷曼所发现的液晶现象在当时并没有得到实际的应用，甚至几乎被遗忘了将近有60年。但雷曼的先期研究，为1968年液晶的重新被发现和迅速发展打下了基础。,1991年诺贝尔物理学奖(法国第十一巴黎大学固体物理实验室)。,Pierre-GillesdeGennes德热纳(1932-2007),DeGennes出生于1932年的法国巴黎，毕业于巴黎高等师范学校。1974年出版的液晶物理学至今仍是液晶领域内的基准权威教材，可读性极强，而且比喻生动易懂。,“现代液晶之父”,液晶发展史液晶科学是化学、物理学和材料科学三门学科之间的交叉学科。液晶和液晶高分子的发展可划分：第一时期(18501933年)：液晶的发现和液晶科学的萌芽第二时期(19341970年)：液晶的发展和液晶高分子的发现第三时期(19711980年)：液晶的工业化和液晶高分子的飞速发展第四时期(1981迄今)：高性能液晶和液晶高分子的工业化与深入研究,具有刚性的分子结构介晶单元,分子的长度和宽度的比例Rl呈棒状或近似棒状的构象,三、液晶高分子,把刚性介晶单元连接成大分子，或把介晶单元连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成液晶高分子,除具有高分子材料的一般性能外，液晶性又赋予它特殊的性能。,独特的分子结构和相态结构,四、液晶高分子的分类,（2）按介晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。,主链型液晶,侧链型液晶,主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料；侧链型液晶则大多数为功能性材料,（3）按液晶晶核在空间的排列方式可分为向列型、近晶型和胆甾型等。,五、液晶高分子的织构,热致液晶聚酯酰亚胺的熔融过程,六、液晶高分子的合成,（1）溶致性液晶PPTA（Kevlar）,（2）热致性液晶Vectra,（3）侧