工业催化的过程工程

第五章工业催化的过程工程,2,2-Jun-20,第五章工业催化的过程工程,5.1概述5.2多相催化反应动力学5.3试验研究用反应器,例如：煤的燃烧。,5.1概述,燃烧过程，首先空气中的氧气要到达煤块表面，与煤块的C发生氧化反应，燃烧放出的CO2或CO就包附着煤块形成气膜，而空气中的氧气则必须通过气膜扩散到达固体表面。要经过气膜扩散和灰层扩散，存在气膜阻力和灰层阻力。最终才能参加反应，因此反应速度并不仅仅取决于氧气与碳的反应速率。可以看到传递所起的重要作用。,催化反应,生命体需要氧气生存，在生物体内也可看到传递所起到的重要作用。一个气泡，要通过气膜、液膜还要通过细胞壁进入到细胞中参与反应，比煤的燃烧更复杂。这是一个生物催化反应，通过细胞中的酶催化的反应。,反应物,产物,催化剂,E,反应,初始状态,无催化剂,有催化剂,完成,由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。,对于催化剂的认识1、催化剂既不是反应物也不是产物。2、一般抑制反应速度的添加剂，现在通常不称为催化称做抑制剂。例如：四乙基铅加入汽油中，是抑制汽油中烃类过度氧化。所以它的商品名称为发动机燃料抗爆添加剂。3、说它本身也是发生了改变，实际上物理性质表观已经发生变化，另外它还存在失活现象(如积炭、中毒、活性组分的流失等等)，催化剂的失活，都表明了催化剂在发生改变。再如Ni催化剂，催化过程中，慢慢变为羰基镍挥发掉了，也表明了催化剂在改变。,催化剂的类型：均相催化剂：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。生物催化剂：酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。酶多数是天然的，也有人工培养的。现在人们也在积极的开发酶催化剂，用于污水处理等。催化剂又可分为人造催化剂和天然催化剂。,同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同的产品。使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发生催化作用。均相催化：反应在同一相中进行。多相催化：反应在两相界面上进行。,催化剂的一般规律,催化剂需要在实验中反复摸索才能筛选出满意的配方和制备方法。单纯复制催化剂的组成并不一定能得到满意的催化剂。催化剂的制备，在很大程度上依赖于经验，目前还没有达到分子设计的水平。催化剂的活性不仅与其组成有关，还与其结构有关。因此制备催化剂不能单纯的复制已有的催化剂的组成。,催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。,活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。,固体催化剂的活化及钝化,例如：臭氧催化氧化技术净化自来水,是使臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物（如羟基自由基，OH），达到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反应，催化剂以固态存在，在水处理的运行中还需定期更换，但催化剂本身易于与水分离，减少二次污染。,臭氧发生系统,同向流臭氧催化氧化接触反应罐,臭氧催化氧化技术净化水工艺,生物增强活性炭生物增强活性炭技术依靠发挥活性炭的物理吸附作用和人工定向培养驯化的高活性菌群的生物降解作用，能够有效去除水中的各种污染物，保障饮用水水质安全。采用人工定向培养驯化的高活性菌群，对新活性炭进行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解协同作用的生物增强活性炭，从而提高其对污染物部分或完全去除的能力。,对催化剂的要求：具高效的催化能力，具备优良的热稳定性、酸碱稳定性与机械稳定性。根据不同进水水质、不同处理要求可以选择不同类型的催化剂产品。,催化剂的活化过程：在一定温度和压力下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中的某种氧化物、氢氧化物或盐的形态存在的活性组分得到还原或进行相变，以获得催化反应所必需的活性组分和相组成。,不同的催化剂对活化过程有不同的要求，一般要严格掌握活化的温度、压力、气体组成和操作时间。,对于催化剂，目前还做不到根据反应的性质，立即设计一种有效的催化剂。催化剂制备和筛选，目前基本仍靠在实验中反复摸索在不断实验的基础上提高和改良催化剂的性能。在很大程度上依赖于经验；单纯复制催化剂的组成并不一定能得到令满意的催化剂，是不可行的。例如分子筛和无定形的硅酸铝，它们的组成完全一样，但无定形的的硅酸铝没有固定的孔道结构，它们的结构不同，活性就大不一样，因此它们的选择性就不一样，作为催化剂，不仅与其组成有关，更重要的是它的结构。,1）催化反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；2）催化剂是靠降低反应的活化能来加快化学反应速度的；3）催化剂不能改变化学平衡，只能加快反应到达平衡的时间，并不能改变平衡转化率；4）表面便于反应物接近的催化剂，有利于化学反应的进行。与第一条一致，比表面积越大，与反应物接触的越充分，越有利于反应的进行，所以我们都一般选用高比表面的载体。,内表面积固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内表面上进行。以比表面积Sgm2/g表征固体催化剂的内表面积。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。,固体催化剂的物理性质,比孔容和孔隙率比孔容(孔体积)是指每克催化剂内部所占孔道的体积记作Vg-cm3/g。孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。,孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为1nm左右；2）中孔，孔半径为125nm左右；3）大孔，孔半径大于25nm的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。,AP,外表面,内表面,1.外扩散,2.内扩散,3.化学反应：（1）（2）（3）,吸附,反应,脱附,气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。,催化剂一般都有很大的比表面积。如：Al2O3，它的比表面积200300m2/g，甚至会更高。再如活性分子筛，竟能高达800m2/gMCM-41比表面积都能达到1000m2/g,MCM-41有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料。,外扩散：从气相主体到达颗粒外表面；内扩散：从颗粒外表面进入颗粒内部；,多孔催化剂催化的化学反应速率取决于哪些因素,1）表面动力学2）膜扩散阻力(气固相催化反应主要是气膜扩散阻力外扩散阻力)3）孔散阻力(或称内扩散阻力。要克服孔径的阻力)4）膜的温差：T因为化学反应温度直接影响反应，膜内的温度梯度对反应的影响就更直接。5）催化剂颗粒内的T,吸附，表面反应,脱附,膜扩散阻力(外扩散阻力)膜的T孔扩散阻力(内扩散阻力)催化剂颗粒内的T,概括讲，反应速度取决于：传质、传热及动力学的影响。,传质传热动力学,吸附脱附表面反应,扩散主要分三种：,分子扩散(又称体相扩散)努森扩散构型扩散(表面扩散),因催化剂的内表面积巨大，反应主要是在孔道里进行，在进入内孔道的过程就是内扩散。,催化剂的内扩散,在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学的一项重要基础。,催化剂的物理特性,化学吸附活化吸附态组分化学反应产物的脱附三个连串步骤组成,产物脱附,表面反应,化学吸附,气体在固体表面上的吸附有两种不同的类型：物理吸附和化学吸附,参与反应的反应物不只一种，所有的反应物都必须首先在催化剂上吸附，对于这种反应我们称之为按照Langmuir反应机理进行。化学反应涉及的都是化学吸附。,在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成。因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者的区别：,物理吸附化学吸附吸附层多层单层可逆性可逆不可逆选择性无有吸附热小大活化能低高,物理吸附化学吸附,吸附,气固相催化反应表面反应动力学,气固相催化反应步骤,1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为活性吸附态。2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应，生成吸附态产物。3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。按照以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学。气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。,设有气固相催化反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)ABCD反应步骤如下：1.外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4.内扩散:C和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5.外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体。化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。,催化反应中的吸附,固体催化剂催化的反应至少有一种反应物要在催化剂上吸附；表面吸附物种之间反应或表面吸附的物种与气相物种之间反应；(化学反应即可以发生在吸附的物种之间按照朗缪尔Langmuir反应机理，又可发生与气相物种的反应。)吸附、表面反应和产物的脱附三个步骤称之为动力学步骤。,Langmuir型吸附(理想吸附层模型)等温式的基本假定：1)均匀表面催化剂表面的吸附能力处处一致，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化。2)单层吸附吸附是单分子层吸附，一个活性位吸附一个分子。(且相互间没有作用所以碰撞机率只与空位率有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率只与复盖度有关。),3)机理相同，吸附形成的络合物也相同。4)被吸附物之间互不影响并且不影响其它分子的吸附。互不影响既包括被吸附物本身也包括其他分子的(如与气相分子)由Langmuir型吸附等温式假定可得出：不同吸附物种的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1,例如：CO的表面吸附就有多种形式，当CO覆盖率极低时可能与表面形态三键吸附，随覆盖度的增大，逐渐过渡为桥式型(与表面呈两键吸附)进一步变为单键吸附。这就显然与Langmuir的假定不同了。,吸附量与温度浓度以及表面覆盖度（吸附活性位与总活性位之比）有关。等温条件下吸附量与这些影响因素的定量关系用吸附等温式描述。,表面覆盖度被复盖的活性位分率,A+B+C+D+V=1V裸露的活性位分率,根据Langmuir假定，结合气固相催化反应机理就可推导出反应的动力学方程。假若有如下可逆反应,A的吸附表面反应B的脱附,A、B被A和B所吸附的活性位分率V裸露的活性位分率,根据Langmuir假定,A、B吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率=1,如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：（1）在活性位的化学吸附；（2）吸附态组分进行反应；（3）产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用(即阻力)>>其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步骤的阻力。既催化反应速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速率控制步骤。,整个反应的速率取决于最慢的一步，即速率控制步骤，于是,其他步骤我们视为已达平衡状态，称做平衡态近似,借助吸附等温方程建立不同控制步骤的动力学方程。,对于反应物A的吸附，还以吸附的形式来写,KA为：,对于产物B的脱附，还以吸附的形式来写,KB为：,用常数或是可测的量表示出,式中的平衡分压是可测值，平衡常数也可以通过实验测定。这样就用一些常数和可测的量表示出A、B的覆盖度。,同理也可以表示出,平衡态近似Langmuir假定表面反应步骤为速率控制步骤，A的吸附B的脱附处于平衡状态，则,那么：,kKA均为常数用一个常数用一个常数k表示,如果A的吸附为速率控制步骤，同样也可以推导出：,若B的脱附为速率控制步骤则：,小结,化学吸附与物理吸附的区别气固相催化反应本征动力学的基础Langmuir吸附等温模型的四点假定表面覆盖率吸附等温式(吸附等温线方程),扩散与扩散系数,分子扩散（体相扩散）,dP>,dP-催化剂孔道当量直径-扩散分子的平均自由程,以扩散系数衡量扩散的速率，扩散系数越小表明扩散阻力越大，反之扩散系数越大，表明扩散阻力越小。当dP>，扩散的阻力主要由于，分子的扩散造成。,催化剂的内扩散,知识链接自由程：一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程。,微孔,催化剂粒子示意图,固相,主气流,包含A和B两种组分的分子扩散系数的计算,分子扩散系数,碰撞积分,势能函数的常数,波尔茨曼常数,P总压M分子量,不同分子对的伦纳德一琼斯（Lennard-Jones)势能函数的常数AB、AB可用下式计算,势能函数和碰撞积分都与分子本身的性质有关，可以在相关的数据手册中查到。扩散系数越大，扩散阻力越小。扩散系数越小，扩散阻力越大。,dP<,努森(knudsen)扩散：当dp分子扩散（体相扩散）系数dmdpmt>0.4时，催化剂颗粒的形状不同效率因子不同，才需要用不同的公式计算，在此区域，相同Thiele模数，片状的效率因子最高，其次为圆柱形，球形最低。,Wagner-Weisz-Wheeler模数MW,MT0.4orMW>4,强孔扩散阻力区,颗粒大小不同,对于颗粒大小不同的催化剂效率因子之比，在扩散阻力可忽略区域，不受催化剂颗粒大小影响；在强孔扩散阻力区，反应速率之比就可写成催化剂的外表面积乘以效率因子的形式。,扩散阻力可忽略区域,强孔扩散阻力区,又外表面浓度相同反应速率之比=效率因子之比=Thiele模数之比的倒数=特征尺寸之比的倒数。,对于不同大小和形状颗粒混合在一起,如果催化剂床层是由不同的颗粒组成的，则效率因子可表示成,不同颗粒的体积分率,反应过程中摩尔数变化,对于变容反应，若反应过程中摩尔数增加，则会增大反应物向孔内扩散的阻力，会使效率因子减小。如果是摩尔数变化的反应，对效率因子有影响，若体积减小则效率因子增大。,任意反应动力学,Thiele模数,式中CAe平衡浓度,任意反应动力学的一般式，比前述一级不可逆反应的Thiele模数复杂的多。,n级不可逆反应,具体到一级可逆反应，还与平衡转化率xe有关。,对于任意反应动力学，改变的就是Thiele模数的表达式。,平衡转化率,表观速率常数,取对数并对温度求导，得,小结,效率因子Thiele模数和的关系任意形状催化剂的特征尺寸实际催化剂颗粒的Thiele模数有效扩散系数与反应速率的关系变容反应对反应速率的影响任意反应动力学,反应过程的热效应,膜的温差和催化颗粒内的温差都与反应的热效应有关。如果在催化剂颗粒中进行的反应放出的热量不能及时移走，或者反应吸收的热量得不到及时的补充时：,就会在催化剂颗粒内或气膜内形成温差,Tpartical：催化剂颗粒内Tfilm：气膜内,若反应为放热反应，颗粒内部比外表面热，反应速率就快；若反应吸热，颗粒内部比外表面的温度低，反应速率就越来越慢。,表面被烧结选择性下降其它副作用,非等温不利,非等温有利,放热反应,有,无,若反应不存在催化剂表面被烧结，选择性下降的危险，希望催化剂孔内温度升高，有利于加速反应，提高反应的效率。若反应迅速，放热太过，时时面临催化剂表面被烧结失活的危害，或是催化剂选择性下降，就不得任由温度上升，要及时采取抑制措施。无论是导致催化剂失活还是催化剂选择性下降等一切不利的副作用的发生，都需要抑制反应过快温度上升迅速，尽量降低反应过程的温度梯度。,膜内温差Tfilm：颗粒内反应放出的热量等于通过气膜移走的热量，当反应处于稳态，则,对于有气膜的情况，膜内温差tfilm的计算：,(反应放出的热量)(通过气膜移走的热量),颗粒内反应热，移走的热表观反应速率催化剂的体积、催化剂颗粒的表面积气膜温度、催化剂外表面温度反应热膜的传热系数特征尺寸,颗粒内tpartical温度梯度的计算：依据Prater理论，认为T与cA的分布在催化剂颗粒内部具有同样的形状，则：,有效导热系数，W/mK反应热,对于整个颗粒，由催化剂的外表面催化剂的中心积分，可得到催化剂颗粒的温差T,依据是，温度和浓度在催化剂内部的分布具有同样的形状。,颗粒温差中心温度颗粒表面温度,非等温条件下与Thiele模数的关系图,一种非等温下，效率因子与Thiele模数之间的关系,热效系数当0反应是放热反应；=0反应是等温反应。越大意味着放出的热量越多，效率因子有时甚至有多个值大可使效率因子远远增大，甚至接近100,非等温反应分析：对于等温反应由于内扩散阻力的存在，催化剂的效率因子肯定1，对于放热反应的情况，尤其是强放热反应的情况，效率因子可能>>1，等温反应及吸热反应的效率因子变化趋势大致相似，只有强放热反应的才可能出现多重态。,1）对MT曲线除放热反应外都类似于等温的曲线；2）如果反应足够快则在气膜内形成温度梯度，而不是在颗粒内形成温度梯度，反应足够快是主要利用的吸附层是催化剂的浅表层。,结论：,性能方程,平推流,对于气固相催化反应，在平推流反应器中进行时，首先划定体积微元，对其进行物料衡算,反应速率是以单位催化剂体积或单位催化剂质量来定义的,对整个反应器积分,物料平衡,全混流反应器中对于整个反应器做物料衡算，可得,由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，即可分别以单位催化剂质量、单位催化剂床层体积、单位催化剂表面积定义的反应速率。,间歇式反应器中对于整个反应器做物料衡算，得,由物料衡算得出了在全混流反应器中进行的气固相催化反应的性能方程。不同于均相反应器的是，同样可以单位催化剂质量、体积、表面积定义的反应速率。,微分反应器积分反应器(平推流)全混流反应器循环反应器间歇式反应器,测定非均相催化反应动力学的实验方法,对于不同的反应器实验方法不同：,微分反应器,微分反应器中进行，假定反应器内的反应速率是一个常数。这种假定只有在转化率很低的条件下才成立。,微分反应器优点在于实验方便数据处理简单，困难在于前提必须是反应转化率很低时才成立。若要想使得上式左右相等，转化率变化不是很大，测定方法得到的数据要非常精确。,平均反应速率,积分反应器,积分分析,可以直接应用平推流反应器性能方程，首先要假设反应速率的具体形式。对于积分反应器，还可采用微分分析的方法，对上式的变形。相当于均相反应动力学中，求动力学参数的积分法和微分法。,全混流反应器,流体在反应器内的组成和温度都是均一的。,式中W、FA0、转化率以及反应速率都是可以测定的，改变一系列的W、FA0就可得到一系列的反应速率和转化率值，就可以据这些参数假定反应速率方程的形式，代入数据求出相应的动力学参数。,循环反应器,可以参照均相反应动力学时的循环反应器，可以通过调节循环比，使反应器由平推流向全混流状态过渡，当循环比足够大时，反应器接近全混流(循环反应器为我们实现全混流操作提供了一种方法，即当大循环比操作下接近全混流)。关键是看“足够大”空间是多少，这也是要我们具体实验要确定的量。,间歇式反应器,任意瞬间反应器内的组成都是均一的。在间歇反应器进行反应，每隔一定时间取样分析组成的变化，可以得到浓度或转化率随时间变化的关系，而后进行数据处理，进而求得到反应速率的变化。,反应器体积,实验反应器比较积分反应器不同点温度可能有很大差别；任意一点的浓度和反应速率就不同，若想求准确的动力参数可靠性就差，想得到一个精确的动力学表达式就很困难，但积分反应器对模拟大型固定床反应器是十分有用的；,从微分反应器和全混流反应器可以直接得到反应速率，通过对数据的处理得到相应的动力学方程；微分反应器要求转化率很低，原料和产物组成的差别极小，这就要求测定组成的方法要十分精确；大循环比的循环反应器性能接近全混流，并具有与全混流反应器一样的优点；,积分反应器可用来测定传质和传热等参数；间歇式反应器的反应结果是积分变化的结果，可以用来跟踪复合反应的反应过程；全混流反应器直接可以得到反应速率的大小，调整各种操作参数也简便，数据处理也容易，具有数据解释的方便，在进行固体催化剂反应研究时，是研究固体催化反应动力学的最有吸引力的反应器。循环反应器若使循环比足够大，可以近似模拟全混流，关键是如何使反应器接近全混流。,确定控制阻力膜扩散阻力空时不变的条件下改变反应器中气体的流速，看转化率是否随气速的变化而变化，如果变化说明存在膜扩散阻力，如果不变则不存在膜扩散阻力。膜阻力对传热是否重要，计算tfilm膜内温差可知。膜扩散阻力是否重要可以与一级表观速率常数进行比较。,判断膜扩散阻力如果当kobsVP<<kgS可以忽略膜扩散阻力kobs表观反应速率常数VP催化剂颗粒的体积kg传质系数S暴露的外表面积,判断孔扩散阻力如果已知有效扩散系数De，可以计算MT孔扩散阻力是否存在，可以在其他条件不变的情况下改变催化剂颗粒的大小，观察转化率是否会发生变化，有变化说明有孔扩散阻力存在。注意活化能是否随温度的升高而下降，同时是否伴随着反应级数的改变，处于强孔扩散阻力区时，表观活化能变为原来的1/2，反应级数变为(n+1)/2,我们就可以通过上述一系列的方法判断是否存在外扩散(膜扩散)内扩散(孔扩散)阻力，再寻求消除的方法，或者怎样修正定量的计算。,小结对催化剂的认识，催化剂的作用、主要组成、性能、物理性质、催化反应速率取决于哪些因素扩散与扩散系数，扩散系数的计算催化反应的步骤（物理吸附、化学吸附的异同）吸附等温式(Langmuir型吸附等温式)孔扩散阻力对一级不可逆反应的影响效率因子与Thiele模数及它们之间的关系单一孔道与实际催化剂如何判断外扩散阻力、内扩散阻力对反应速率的影响反应过程的热效应,讨论采用固体催化剂的催化反应器的设计与分析,静止状态,运动状态,固定床反应器,滴流床反应器,浆状反应器,移动床反应器,流化床反应器,5.3试验研究用反应器,一、固定床反应器,凡是流体通过静止不动的固体催化剂或固体反应