第九章 醛、酮

.,第九章酮醛,教材:汪小兰主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,.,教学要求,1.掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、格氏试剂，氮及其衍生物的加成）及其运用。2掌握H的反应：羟醛缩合发生的条件、形式和应用；3.卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。4.理解羰基亲核加成反应的历程。5.掌握醛酮的氧化还原反应,.,醛和酮一、结构醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。,官能团：羰基,.,C、O：sp2杂化；三个键，一个键；键角：接近120,C=O键长：122pm羰基具有极性。,甲醛(HCHO)的结构,.,a.脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。,CH3CHO,CH3COCH3,b.饱和醛、酮，不饱和醛、酮。,c.一元醛、酮，二元醛、酮等。,单酮、混酮、环酮。,醛、酮的分类,.,1.系统命名法以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链。编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).,CH3CHO乙醛,2-甲基丙醛,CH3COCH3,丙酮,命名,.,CH3COCH2CH3丁酮,CH3CH2COCH2CH33-戊酮,2-甲基-3-戊酮,3-戊烯-2-酮,CH2=CHCHO,丙烯醛,.,苯甲醛,苯乙醛,苯乙酮,2-苯基丙醛,环戊基丙酮,3-甲基环己酮,芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基。环酮则在名称前加一“环”字。,.,甲基乙基酮,乙基异丙基酮,2.普通命名法：适合简单的醛、酮。,CH3CH2CH2CHO正丁醛,.,性状：甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、酮为固体。C7以下醛类有刺激气味，中级(C8C13)醛酮及芳香醛有花果香味，经常用于香料工业，食品及化妆品。,物理性质,沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大,沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚。b.p:醇、酚醛、酮醚、烃(分子量相近),水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级醛、酮(C4以下)可溶于水。,溶解性：醛、酮都易溶于有机溶剂。,.,1.羰基上的加成反应,羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成、氢化、还原,.,带电荷的亲核试剂：,电中性的亲核试剂：,亲核加成的反应历程：,.,醛酮的亲核加成反应nucleophilicaddition,与氢氰酸的加成与格式试剂的加成与氨的衍生物的加成与醇的加成,思考以下问题:亲核试剂？底物的结构要求？反应的特征？反应的实际应用？,.,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,-,（1）与氢氰酸加成,CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,.,注意：由于剧毒氰化氢，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。,（氰醇）,.,羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：,第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。,有机玻璃,丙酮氰醇（78%）,-甲基丙烯酸甲酯（90%）,.,醛酮与格氏试剂加成，后水解成醇：,与格氏试剂的加成醇,烷氧基卤化镁,.,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,.,合成上的应用举例:,由不超过五个碳的醇合成2-庚醇,.,.,与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.,羟胺,例1：,例2：,肟（w）,与氨的衍生物反应,.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.,氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程,.,苯肼,H2N-NH2肼,2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯腙,苯腙,腙,.,醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应，多出现在推结构等题中出现,.,在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：,与醇加成,.,质子化,半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：,半缩醛反应历程：,.,.,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,.,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,.,例:丙烯醛制2,3-二羟基丙醛HOCH2CH(OH)CHO,.,亲核加成反应活性,a）决定于羰基碳上的正电性,b）决定于空间效应,如：,.,.,.,氧化反应醛/酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性，因为醛中羰基碳上的氢很容易被氧化为羧酸，甚至可被空气氧化；酮则要难得多，往往需要更强的氧化剂。醛常用的氧化性试剂有：托伦(Tollens)试剂和费林(Fehling)试剂,有机,氧化还原反应,.,.,醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂(过酸)氧化。,吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。,.,上述试剂存在下，酮及CC、CC都不被氧化，既可用于鉴别物质在合成上亦有用,如使用不饱和醛制备不饱和酸：,有机,.,（2）还原反应在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,（A）催化加氢,.,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,.,金属氢化物还原剂金属氢化物均是亲核试剂，一般条件下不与CC、CC作用，常见的几种有：硼氢化钠NaBH4；氢化铝锂LiAlH4；异丙醇铝Al(OCH(CH3)2)3,（B）用金属氢化物还原,.,.,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,(C)克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,.,1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912)凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911)的还原方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。原方法:气态肼毒性大;100h;加压改进后：液态肼;34h;常压,Wolff-Kishner-黄鸣龙法,.,例1,不含氢原子的醛在强碱作用下，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一分子，结果一分子氧化，一分子还原。,坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,.,由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸：,若两个醛之一为甲醛,由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇,.,.,-H的酸性:-H受羰基影响具化学活性，易形成质子离去(尤其在碱性条件下)，也就是说醛酮的-H有一定的酸性,在碱性介质中其-H可被亲电试剂取代。,CH3CHO：pKa17CH3COCH3：pKa20,-氢原子的活泼性,超共轭效应,诱导效应,.,有机,乙酰乙酸乙酯:,多,少,CH3COCH3CH3C(OH)=CH2多少CH3COCH2COOC2H5CH3C(OH)=CHCOOC2H5少多,共轭结构及分子内氢键使烯醇式更稳定!,-戊二酮:,醛酮-烯醇的互变异构,.,在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,（1）羟醛缩合反应,反应历程：,a.OH-夺取-H生成碳负离子亲核试剂；,.,反应历程：,b.碳负离子加成羰基碳上形成烷氧负离子；,c.烷氧负离子夺取H2O中的H+得到产物。,.,酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）,羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。两个不同的具有H的醛羟醛缩合产物理论上有四种,合成意义不大，称为交叉羟醛缩合。有-H的醛和无-H的醛缩合产物单一。,.,H3C,.,应用举例：,以乙烯为原料合成,骨架碳增加一倍,需乙醇保护醛基,.,步骤：,Ag/250/O2,.,（2）卤化反应,1.醛、酮-H在酸性或中性条件下可被卤素取代,生成一元-卤代醛、酮:,2.在碱性条件下，(次卤酸钠或卤素的碱液)很难停留在一取代阶段，通常要全部取代-H:,.,.,例2,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,卤化反应和卤仿反应,.,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,.,.,能发生碘仿反应的结构：,乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,.,.,结构推导：分子式为C6H12O的A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为C6H14O的B，B与浓硫酸共热得C（C6H12）。C经臭氧化并水解得D和E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发生碘仿反应而无