第25章芳环上的取代反应

.,第二十五章芳环上的取代反应,1.亲电取代反应2.亲核取代反应,.,取代基效应,反应的本质：旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH,pKa4.762.861.290.65,取代基效应：,分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.,.,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,（位阻效应）,空间传递,电子效应,因取代基而导致共用电子对沿键转移的结果。,.,诱导效应(Inductiveeffect),结构特征：单、双、叁键传递方式：、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。,诱导效应的相对强度：,取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativeties),.,规则：,1.同周期的原子：,2.同族的原子：FClBrI,电负性：4.03.02.82.5,3.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强,4.带负电荷的取代基的I强,.,共轭效应(Conjugation),1.共轭体系与共轭效应,-共轭,.,p-共轭,.,共轭效应：,分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子共平面,.,结果：-OH的O、P-位碳原子上带有部分的负电荷。,传递方式:电子转移(用弧形箭头表示),相对强度：,Y为吸电子基团时吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时供电子共轭效应(+C).,P-共轭。,.,一、芳环上的亲电取代,k1,K-1,k2,-络合物生成是决定反应速率的步骤这种机理称:Ar-SE,.,1、-络合物寿命很短，一般条件下用光谱法测不出来,2、本位进攻,亲电试剂不但可以进攻苯环不带取得基的，也可以进攻苯环带取得基的,亲电试剂进攻苯环带取得基的,NO2+,.,.,3、-络合物,-络合物寿命很短,.,4、动力学同位数效应P593,kH/kD=1,kH/kD=1.O5,kH/kT12,.,位阻决定反应速率,kH/kD=3.6,.,2.定位效应,吸电子基,给电子基,o+p=40%+20%=60%m=40%,理论上：,.,5、定位规律,.,G=-CF3,.,2）间位定位基-类定位基致钝作用,1）邻对位定位基-致活作用;-类定位基中,X有致钝作用,.,邻对位定位基含有未共用电子对的原子与芳环形成大键；(2)含有电子的基团，如：烯基、苯基(3)给电子效应的基团（诱导效应或超共轭效应）如:烷基,间位定位基(1)与苯环相连的原子有极性双键；(2)带正点荷的原子或强的吸电子基，如：-CCl3-CF3,.,6、分速率系数P596苯分子中，环上某一特定位置与苯分子中一个位置相一元取代比较，起取代反应的相对速率，称这一位置的分速率系数。(f0;fmfp),苯：硝基甲苯1:27,o:m:p=58.1:3.7:38.2,.,一取代苯在取代反应中(一取代)总速率常数:,+,kO-R,kP-R,km-R,+2,k,=2,kH,=,生成O、m、P一取代产物的比例与速率常有关数：,km-R,m：%=,k,f0=,kH,k0-R,fp=,kp-R,kH,.,二、亲电取代在有机合成在的应用,1、硝化反应,发烟,.,.,2、卤化反应,.,溴代根据三氯化铝的量不同产生不同的结果,碘的亲电进攻能力最弱，只能进攻强活化芳环,.,3、磺化反应(可逆),除水、苯过量,有利于正反应稀酸、加热有利于逆反应；,.,4、付氏烃化,.,烃基化产物容易产生重排，因此在不同的反应条件下可以得到不同的产物。,.,避免生成多种烃基化产物的方法是使用过量的芳烃,.,多卤代烷用作烃化剂生成多环芳烃,.,5、付氏酰化,酸酐的话需要2倍以上，如果是用酸，那么三氯化铝催化剂需要3倍以上，所以一般是使用HF，硫酸等催化剂,.,.,6、甲酰化反应(加特曼-科赫反应),芳环上有强吸电子基，不能发生反应。,.,.,Vilsmeier-Haack反应,由于其亲电进攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化。,.,三、芳环上的亲核取代反应,1、加成-取代机理(SNAr),NU-=-OH-NH2-OR-NHC6H5,NU-,(-OH),.,1、加成-取代机理(SNAr=SN2),.,MeisenheimerJ,络合物，,.,.,大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5是差别不大。,.,与SNAr有关的人名反应,Smiles重排,.,VonRichter重排,反应中有氮气放出，2-硝基萘生成1-萘甲酸，而1-萘甲睛不行，所以提出下列的机理。,.,.,.,59,58,50,50,实验事实,、消除-加成机理,.,52%,*,*,48%,*,.,.,苯炔