三阶非线性光学材料.ppt

材料的光学非线性及其测量,姓名：陈飞飞,材料光学非线性的一般原理,材料的非线性极化,非线性光学,非线性光学:强激光与物质相互作用,强光和弱光的划分:比较E与E的大小E:光场的强度E:组成物质的分子或原子内部的平均电场强度,线性关系,强激光，E与E可比拟,光场与物质作用的非线性关系明显.如光学倍频和混频,光学参量与振荡,自聚焦,光学相位共轭,光的受激散射,光致透明,多光子吸收.,普通光源的光,材料的非线性极化,材料的非线性极化,二次的非线性极化,一般只产生在有对称晶格的各向异性介质中,材料的三阶非线性,又通过=+的简并四波混频，得到频率仍然是的三阶极化P()(3)：,光致折射率变化效应：,原子核,核外电子层,折射光,入射光,原子核,畸变的核外电子层,强入射光,折射光,禁带,导带,光子2,中间能级,双光子吸收过程,三阶非线性的应用与材料,一、研究背景,晶体,半导体,有机物,高聚物,金属有机物,非线性材料,玻璃,非线性材料种类,优良的非线性材料,具有一定的非线性系数在工作波长具有较好的透明度在工作波长具有较快的响应时间具有较高的光损伤阈值能制成具有足够尺寸、光学均匀的块状物化性能稳定，易于进行各种加工,表1几种非线性光学材料的性能,表2几种低折射率玻璃的光学性能,注：除带#为587.6nm波长外，其余均为1.06m波长。,表3几种高折射率商用玻璃的光学性能,另外，材料的三次极化张量(3)大致随其线性折射率no的增加而提高，并导出了表示两者之间关系的经验公式。,玻璃非线性光学材料：对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究，是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线性折射率时，引入了一个与玻璃组分有关的新概念离子超折射度(hyperpolarizability)3，并且提出了与三次极化张量(3)的关系：式中L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子；i为组分序号；N为i组分的离子浓度。,Pb2+,W6+,Ba2+,Nb5+,V5+,Ti4+,Te4+,玻璃,加入有着高阳离子极化率的金属离子会形成具有很高极化率的基团，电子云容易发生变形，有望改善铋酸盐玻璃的三阶非线性光学极化率。,阳离子极化率,Bi3+,玻璃非线性与光谱的关系,对于大多数绝缘体玻璃来说，吸收截至处的光吸收都是以间接跃迁（能带之间的跃迁需要吸收一个声子）的形式完成的。,用间接跃迁光学带隙Eopg进行计算，能够得到比较好的拟合结果。,硫系玻璃：由于阴离子硫对氧的替换，其(3)比氧化物玻璃为大，且是迄今为止所报导的具有最大(3)的非共振型玻璃（(3)最高接近10-10esu）。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于46um(硅酸盐玻璃位于1um)，显然在1.06um波长测得的(3)有相当部分属于共振吸收分量。为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过2um的(3)测试，也很难排除共振吸收对测量值的影响。,重金属氧化物玻璃：由于重金属离子（Bi3+，Pb2+，Te4+）有着大半径和高级化率，因此在其中掺杂少量传统玻璃形成体（SiO2，B2O3等）或者网络调整体（TiO2，Nb2O5等）时可以形成具有高透过率，高机械性能以及高化学稳定性的玻璃。这些重金属氧化物玻璃一般具有高折射率，高红外透过率以及高非线性性能（(3)最高能达到10-11esu），而且制备简单。,几种非线性光学玻璃,含有金银微粒的玻璃非线性材料：含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率(3)。这是由于其表面等离子体振子(surfaceplasmon)的激发引起局部场强的增加所致。局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材料的非线性光学性质起着重要作用。,激光激发,Z扫描装置测量材料的三阶非线性性能,自聚焦和自散焦,有着中间光强，两面光弱的高斯型光束，使介质的折射率在横截面上也产生了相应的变化，即自聚焦和自散焦过程。,自散焦,自聚焦,两种非线性吸收,导带,价带,带隙,光子,中间虚能级,反饱和吸收（多光子吸收）,导带,价带,带隙,光子,激发态,饱和吸收（电子弛豫时间远大于激光脉宽）,Z扫描实验装置,应用了材料自聚焦和自散焦以及非线性吸收的原理，Z扫描实验装置成为了测量光学均匀材料非线性折射率n2和非线性吸收系数的有力工具。,Z扫描测量的基本原理,+Z,0,-Z,样品,凸透镜,半反镜,接收器1,接收器2,激光源,泵浦探测技术测量材料的三阶非线性性能,超快激光光谱学研究材料在超短脉冲激发后某些特性随时间变化的快慢。,荧光强度、波长分布随时间的变化吸收随时间的变化折射率随时间的变化,常用探测器的响应时间，时间分辨率：,光电探测器光电二极管：1ns（载流子产生,迁移,复合）光电倍增管：ms,光电子多级放大热释电探头：1ms高速示波器100-500MHz-10-2ns条纹相机0.52ps,当被研究的过程的变化速度小于探测器的响应时，可以实现单次激发的测量。,探测光一般采用（准）连续光。,ns过程:光电探头+高速存储示波器，直接记录随时间的变化曲线2ns（示波器由激光脉冲外触发，扫描出一条探测光强度随时间变化的曲线，并存储起来）ps过程:条纹相机0.52ps,飞秒过程其变化速度远大于探测器的响应速度,若采用（准）连续光来探测，由于探测器件反应太慢，就会将探测光的强度变化作平均。因此不能获得准确的超快过程的信息，即使泵浦光脉冲达到飞秒量级，也无济于事。,解决办法：泵浦-探测技术,Pump-probe最初称为Excite-probe,最简单的飞秒光谱学方法：泵浦-探测技术,Delay,Slowdetector,pump,Sample,Lens,probe,探测光也是超短脉冲，在一定的相对延时t下，探测器只记录该时刻的探测光强。（曲线上的一点）改变泵浦和探测脉冲的相对延迟时间，逐点记录，得到时间分辨的光谱,锁相放大器-微弱信号测量的有力工具能检测强背景下的弱信号,Lock-in,w,参考频率,输入信号,功能：将输入信号进行傅立叶变换分解，并滤出含有参考频率w的成分，作为输出信号。,使用锁相放大器，提高信号的灵敏度,通常泵浦-探测信号很弱（三阶非线性效应），探测光强度的相对变化量通常在0.011%范围。因而信号容易被探测光的强背景所掩盖。斩波器以固定频率w调制泵浦脉冲，引起样品吸收周期性的变化，锁相放大器检测出含有这个频率的信号。可扣除探测光的强背景，大大提高灵敏度。最高可达几个数量级。,Delay,Choppedpumppulsetrain,探测pulsetrain,Chopper,Slowdetector,Sample,Lock-indetector,斩波频率w100Hz,DIprobeIprobe,探测的精度和范围,延迟线步长Dl:0.1mmDt=0.667fs移动0.15mm延迟1ps延迟线总长度30cm量程2ns,Delay,泵浦-探测信号的实际构成,通常采用相同周期的两个脉冲列来对样品进行激发和探测。对每个延迟时间t，探测器在一定的积分时间内对信号光强作平均,得到一个数据。不断改变延时t，不断作积分、平均，最终得到一条探测光强随延时变化的曲线。脉冲的重复率越高，信噪比越好。钛宝石激光振荡器：80-100MHz.(Tr10ns)激光放大器：1KHz(Tr1ms),泵浦-探测实验要注意的事项,Tprobe=Tpump，泵浦和探测脉冲序列的周期必须在严格一致。（同一激光系统产生：振荡器或放大器）IprobeIpump，否则样品对探测脉冲的吸收可能呈非线性，会对测量信号产生不好的影响。（一般选强度比1：10，1：5）样品的能态寿命脉冲周期Tr，避免产生累积效应。（必须根据材料的特性，来选择适当脉冲重复率的激光系统）样品在泵浦脉冲的反复激发下无损伤、形变等不可逆变化，性质保持不变。(要注意泵浦光的强度)如果作饱和吸收，首先要确定样品对泵浦探测脉冲有吸收。,我的研究,均匀基质非线性玻璃,新型非线性玻璃材料,均匀的基质玻璃系统,根据线性折射率决定非线性折射率的经验，以及避免研究重复性。本人主要研究以下玻璃系统：TeO2Bi2O3基玻璃：TeO2Bi2O3BaOTeO2Bi2O3TiO2Bi2O3B2O3基玻璃：Bi2O3B2O3BaOBi2O3B2O3TiO2,TeO2Bi2O3BaO玻璃系统,TeO2-Bi2O3-XaOb?,助熔增强玻璃形成增加玻璃均匀性,玻璃形成区,玻璃,半玻璃,陶瓷,图.TeO2-Bi2O3-BaO准三元系统的玻璃形成区,玻璃样品的选择,TBB1-4,TBB1,TBB2,TBB3,TBB4,图.研究样品的吸收光谱,TBB1705255.4272.051,TBB27010205.5462.108,TBB3755205.2922.083,TBB4801556.3712.164,玻璃的三阶非线性参数,Nonlinearrefraction,nonlinearabsorptioncoefficient,third-ordernonlinearsusceptibility(3),图.样品TBB4的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔,JournalofNon-CrystallineSolids,2011,357:2219,TiO2相对于BaO的优点：高折射率（2.6）高配位数（4，6配位）高机械强度和稳定性,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系统,TeO2Bi2O3TiO2玻璃系统,图.TBT玻璃的吸收光谱,图.样品TBT1的Tauc曲线,玻璃的三阶非线性参数,图.样品TBT1的Z扫描曲线（a）闭孔，（b）开孔,图.双光子吸收系数与归一化光子能量E/Eopg的变化趋势,45%,OpticalMaterials,2010,32:868,Bi2O3B2O3基玻璃系统,成玻性好：玻璃的Bi2O3含量能够达到90mol%,图.Bi2O3B2O3二元玻璃相图,图.Bi2O3B2O3二元玻璃折射率分布,线性折射率高：能达到2.6,Bi2O3B2O3-BaO三元玻璃系统,图.Bi2O3B2O3BaO三元玻璃形成区,图.Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的吸收光谱,图.Bi2O3B2O3BaO三元玻璃的线性折射率,JournalofWuhanUniversityofTechnolotgy,2010,24(5):716,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三阶非线性,+,由于玻璃的非线性吸收效应非常明显，因此可以从一个闭孔的Z扫描曲线中，分离出非线性折射部分（NR）以及非线性吸收部分（NA）。,1.7Z0,NA,NR,Bi2O3B2O3-BaO玻璃的三阶非线性,图.双光子吸收系数随归一化光子能量hv/Eopg的变化曲线,ChineseOpticsLetters,2010,8(1):70,图.在800和850nm波长下(3)值与BaO含量的变化,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系统,图.Bi2O3B2O3TiO2三元玻璃形成区,图.70Bi2O320B2O310TiO2(mol%)玻璃照片,Bi2O3B2O3-TiO2三元玻璃系统,图.玻璃样品BBT3的闭孔Z扫描曲线,图.玻璃样品可见波段的吸收光谱,PhysicaB,2009,404:2012,19%,与国内外研究结果的对比,1T.Hayakawa,M.Hayakawa,M.NogamiandP.Thomas,OpticalMaterials32(2010),p.448.2E.Yousef,M.HotzelandC.Rssel,JournalofNon-CrystallineSolids353(2007),p.333.3X.F.Wang,Z.W.Wang,J.G.Yu,C.L.Liu,X.J.ZhaoandQ.H.Gong,ChemicalPhysicsLetters399(2004),p.230.4D.Marchese,M.DeSario,A.Jha,A.K.KarandE.C.Smith,J.Opt.Soc.Am.B15(1998),p.2361.5H.Nasu,T.Ito,H.Hase,J.MatsuokaandK.Kamiya,JournalofNon-CrystallineSolids204(1996),p.78.6A.S.L.Gomes,E.L.F.Filho,C.B.deAraujo,J.Appl.Phys.2007,101:033115-033117.7C.B.deAraujo,E.L.Falcao-Filho,A.Humeau,Appl.Phys.Lett.2005,87:221904-221903.8F.E.P.dosSantos,F.C.Favero,A.S.L.Gomes,J.Appl.Phys.2009,105:024512-024514.9V.K.Rai,L.deS.MenezesandC.B.deArajo.Appl.Phys.A:Mater.2008,91:441-443.10Y.Watanabe,M.Ohnishi,T.Tsuchiya,N.UedaandH.Kawazoe,JournalofAppliedPhysics78(1995),p.5840.,量子点掺杂非线性玻璃,均匀基质非线性玻璃,新型非线性玻璃材料,Bi2O3B2O3TiO2微晶玻璃,图.Bi2O3-B2O3-TiO2玻璃的形成区,图.60Bi2O3-30B2O3-10TiO2玻璃的DTA曲线,图.热处理前后玻璃的XRD图谱以及参考的PDF卡片，(a)基质玻璃，(b)7小时，(c)9小时热处理样品,图.基质玻璃及玻璃陶瓷的实物图（从左到右依次为：基质，处理6小时，7小时，8小时以及9小时样品）,图.基质玻璃在2040o范围内的高分辨率XRD图谱,图.样品TGC0和TGC2的闭孔（a）和开孔（b）的Z扫描曲线,图.基质玻璃样品，处理6小时和7小时样品的透过光谱,JournalofNon-CrystallineSolids,2010,256:2786,吸收峰为Ag量子点的表面等离子谐振峰（SurfacePlasmonResonance:SPR）即电子在金属颗粒表面引起振动的吸收峰。,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃,Ag+/Ag0,E0=0.7996VBi0/Bi3+,E0=-0.3172VAg+Bi0Ag0+Bi3+,图.AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的吸收光谱,MaterialsResearchBulletin,2010,45:1501,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃扫描电镜照片,1.基质玻璃的SEM照片2.0.2wt%AgCl掺杂玻璃的SEM照片3.5wt%AgCl掺杂玻璃的SEM照片,1,3,2,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱,图.5wt%AgCl掺杂玻璃的能谱分布图,证明玻璃中的确有银的存在,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的能谱分析,B:10.91wt%C:4.6wt%O:10.01wt%Al:3.06wt%Si:1.18wt%Ag:1.60wt%Bi:68.63wt%,B:10.21wt%C:5.37wt%O:10.35wt%Al:3.91wt%Si:1.07wt%Ag:0.9wt%Bi:69.19wt%,AgCl掺杂的Bi2O3-B2O3-SiO2玻璃的透射电镜照片,图.0.2wt%AgCl掺杂玻璃的TEM（透射电镜）照片,0.3325nm,Silver-4H晶相（003）晶面（JCPDS-870598）,图.银纳米颗