导电性和固体能带理论

导电性和固体能带理论1.非金属及其化合物的导电性如6.1节所述，金属导体、半导体和绝缘体的主要差别在于电导率的大小。导体非常容易导电，电导率很大，一般大于10Sm-1；绝缘体很难，以致全然不导电，电导率小于10-11Sm-1；而半导体则介于中间，电导率为10-1110Sm-1。非金属单质中，位于周期表p区右上部的元素(如Cl2、O2)及稀有气体元素(如Ne、Ar)的单质为绝缘体，位于周期表p区对角线附近的元素单质大都具有半导体的性质(见图6.7)，其中硅和锗是公认最好的，其次是硒，其他半导体单质各有缺点。例如，碘的蒸气压大、硼的熔点高、磷有毒等，因而应用不多。位于周期表左边的大多数金属及其合金是导体，已在6.1节中讨论过。非金属元素的化合物中，大多数离子晶体(如NaCl、KCl、CaO在固态时)和分子晶体(如CO2、CCl4)都是绝缘体。一些无机化合物和某些有机化合物是半导体。应用最广的化合物半导体是所谓-(主)族化合物，以及-族化合物，如GaAs、InSb、GaP以及如ZnO、CdS、ZnSe等。此外，SnO2、PbS、PbSe等也是应用较多的半导体。若把一些化合物半导体看成是由单质半导体衍生而来，则有助于了解半导体的化学键。例如可从下列实例中看出：GeGeGaAsZnSeCuBr(-) (-) (-) (-)这些具有8个价电子的半导体的化学键，是共价键或共价键与离子键(不是金属键！)之间的过渡键型(或者说，半导体的化学键除Ge、Si等少数共价键外，大多可以看成是由于极化而引起由离子键向共价键过渡而形成的键)。与金属的导电情况不同，大多数半导体、绝缘体的电导率随温度升高而迅速增加。这是由于导电本质不同而引起的，半导体通常是由于热激发(见7.3节)产生价电子和空穴而导电，金属则是由于自由电子的存在而导电。作为单质半导体的材料要求有很高的纯度。例如，半导体锗的纯度要在99.%(8个“9”)以上。但有时却要掺入少量杂质以改变半导体的导电性能。恰当地掺入某种微量杂质(即掺杂)会大大增加半导体的导电性，这是半导体不同于金属的另一个重要特征。半导体硅和锗中最常用的掺杂元素是第V主族元素磷、砷、锑和第主旋元素硼等。藉此可以制成各种半导体器件，将在7.3节中讨论。2.固体能带理论金属、半导体和其他许多固体的电子结构可以用固体能带理论来描述。下面介绍的是以分子轨道理论为基础发展起来的固体能带理论。它可以解释金属自由电子模型所不能说明的许多实验规律和事实。例如，固体材料为何有导体、半导体和绝缘体之分，半导体为何具有与导体不同的特性等。以钠为例，如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个3s原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定上限和下限的能带，如图7.4所示。这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作用，3s轨道的能级发生了分裂，形成3s能带。对于1molNa金属，在3s能带中有NA(阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡利不相容原理可容纳2NA个电子。而1molNa金属只有NA个电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带，如图7.5(a)左图。金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。未满带中的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入该未满带的空的分子轨道中去，使金属具有导电性。又如，镁的3s能带是全充满的，如图7.5(a)右图，这种能带叫做满带。满带中没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s能带和3p能带发生部分重叠，3p能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际上也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个范围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明显的特征，如图7.5所示。导体中存在未满带(由于电子未充满或能带重叠)。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。例如，绝缘体金刚石禁带的能隙(Eg)为5.2eV(或500kJmol-1)，是个典型的绝缘体。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多(一般在1eV左右)。例如，半导体硅和锗的禁带的能隙分别为1.12eV和0.67eV。典型的半导体硅和锗晶体存在着另一种能带重叠情况。晶体硅和锗都是金刚石型结构，每个原子以4个sp3杂化轨道成键，并形成两组均可容纳4NA个电子的能带，能级较低的能带为满带，能级较高的能带为空带，其间间隔着EA较小的禁带。因而具有典型半导体的能带结构。金属的导电主要是通过未满带中的电子来实现的。温度上升时，由于金属中原子和离子的热振动加剧，电子与它们碰撞的频率增加，电子穿越晶格的运动受阻，从而导电能力降低。因此金属电导率随温度升高而有所下降。绝缘体不能导电主要是因为禁带的宽度较大，一般都大于5eV，在一般温度下电子难以藉热运动而跃过禁带。半导体则由于禁带宽度较小，一般均小于23eV，虽然在很低温度时不能导电，但当升高至适当温度(例如室温)时就可有少数电子藉热激发，跃过禁带而导电。因此，根据能带理论可以说明导体、半导体和绝缘体导电性的区别。应当指出，绝缘体与半导体的区别不是绝对的。绝缘体在通常情况下是不导电的，但在相当高的温度或高的电压下，满带中的电子可能跃过较宽的禁带，而使绝缘体变为半导体。值得注意，零族元素单质(稀有气体)在高电压下，由于