编制说明热脱附-挥发性有机物-环境空气HJ644-2013

环境空气 挥发性有机物的测定 吸附 管采样热脱附/气相色谱-质谱法 （征求意见稿） 编 制 说 明 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样热脱附/气相色谱-质 谱法标准编制组 二一一年四月 项目名称：环境空气 挥发性有机物的测定 Tenax、活性炭吸附管、 碳分子筛采样/气相色谱-质谱法 项目统一编号：837、838 项目承担单位：大连市环境监测中心 编制组主要成员：王钢栋、刘景泰、李晓东、李振国、包艳英、张理 扬 标准所技术管理负责人：黄翠芳、周羽化 标准处项目负责人：谷雪景 II 目 录 1 项目背景项目背景.1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1 2 标准制订的必要性分析标准制订的必要性分析.2 2.1 被测对象的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.2 3 国内外相关分析方法研究国内外相关分析方法研究.3 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.3 3.2 国内相关分析方法研究.4 4 标准制订的基本原则和技术路线标准制订的基本原则和技术路线.4 4.1 标准制订的基本原则.4 4.2 标准制订的技术路线.4 5 方法研究报告方法研究报告.7 5.1 方法研究的目标.7 5.2 方法的适用范围.7 5.3 方法原理.8 5.4 干扰和消除.9 5.5 试剂和材料.9 5.6 仪器和设备.10 5.7 样品.10 5.8 分析步骤.10 5.9 结果计算与表示.13 5.10 精密度和准确度.13 5.11 质量保证和质量控制.16 6 方法验证方法验证.16 6.1 方法验证方案.16 6.2 方法验证过程.16 7 参考文献参考文献.17 附一：方法验证报告附一：方法验证报告.19 1 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样热脱附/气相 色谱-质谱法编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2007年7月，根据关于下达2007年度国家环境保护标准制修订项目计划的通知（环 办函2007544号） ， 原国家环保总局办公厅向大连市环境监测中心下达了制订 环境空气 挥 发性有机物的测定 Tenax、活性炭吸附管、碳分子筛采样 气相色谱质谱法国家环保标 准制修订计划，该标准承担单位为：大连市环境监测中心，项目统一编号为：837。 1.2 工作过程 1.2.1 成立标准编制小组 2007年8月，大连市环境监测中心接到制订环境空气 挥发性有机物的测定 Tenax、活 性炭吸附管、碳分子筛采样 气相色谱质谱法的任务以后，成立了标准编制小组，小组 成员中包括有在美国商业实验室工作过的同志和从事多年吸附管采样-热脱附法测定挥发性 有机物分析工作的同志以及目前从事该项目分析工作的同志。 1.2.2 查询国内外相关标准和文献资料 2007年8-10月， 本标准编制组成员根据 国家环境保护标准制修订工作管理办法 （2006 年，第41号公告）的相关规定，检索和收集了国内外相关标准和文献资料，在此基础上形成 了开题报告和标准草案。 1.2.3 研究建立标准方法，进行标准方法验证试验 2007年11月2008年9月， 标准编制组按照计划任务书的要求， 结合内部开题论证意见以 及其它制订标准的要求，参照美国EPA方法TO-17、TO-1和ISO 16017-1，确定实验方案，并 进行验证试验。选择最佳分离、检测条件。 1.2.4 组织专家论证，确定标准制订技术路线，制订原则 2009年4月3日在北京组织专家论证， 论证委员会通过了该标准的开题论证。 提出了具体 修改意见和建议：将标准名称修改为环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法；目标化合物确定为苯系物和卤代烃等挥发性有机物，通过实验选择合 适的吸附剂；通过方法验证确定方法检出限、精密度、准确度和质量控制指标；努力适应当 前和以后的环境保护需求； 按照 环境监测分析方法标准制修订技术导则 （HJ168） 和 国 家污染物监测方法标准制修订工作暂行要求（环科函200910号）的要求开展实验、验证 2 和标准草案的编制工作。 1.2.5 编写标准征求意见稿和编制说明 2009 年 5 月2010 年 8 月，在查询、收集国内外有关标准、文献和技术资料的基础上， 通过大量实验数据，根据环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168）的要求， 编写了标准征求意见稿草案和标准编制说明。 1.2.6 方法验证工作 2010 年 911 月，组织了 6 家有资质的实验室进行方法验证，6 家实验室都具备了分析 环境空气中挥发性有机物的仪器设备和相应的前处理设备。 于 2010 年 12 月初收回了全部的 验证报告，2010 年 12 月，进行了数据的汇总和数据的数理分析工作，并编写完成了验证汇 总报告。 1.2.7 标准征求意见稿和编制说明的再次修改 2011年13月， 根据实验室间验证数据汇总结果， 对标准征求意见稿草案和编制说明进 行了再次修改，于2011年3月将标准征求意见稿和编制说明提交给环境保护部环境标准研究 所。 2 标准制订的必要性分析 2.1 被测对象的环境危害 污染物项目中的挥发性有机物(volatile organic compounds)定义有好几种，如美国的定 义，对沸点初馏点不作限定，强调参加大气光化学反应。不参加大气光化学反应的就叫作豁 免溶剂，如丙酮、四氯乙烷等。而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定，不管其 是否参加大气光化学反应。 国际标准 ISO 4618/1-1998 和德国 DIN 55649-2000 标准对沸点初 馏点不作限定，也不管是否参加大气光化学反应，只强调在常温常压下能自发挥发。 由于挥发性有机物并非单一的化合物，各化合物之间的相加、相乘作用不够清楚，且不 同时间地点挥发性有机物的组分也不尽相同， 因此对人体健康的影响也有所变化。 大体的危 害如下：影响中枢神经系统，出现头晕、头痛、无力、胸闷等症状；感觉性刺激，嗅味不舒 适，刺激上呼吸道及皮肤；影响消化系统，出现食欲不振、恶心等；怀疑性危害：局部组织 炎症反应、过敏反应、神经毒性作用。能引起机体免疫水平失调，严重时可损伤肝脏和造血 系统，出现变态反应等。 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 清洁的空气是人类赖以生存的最基本条件， 也是环保工作的主要目标。 大多数环境空气 中的挥发性有机物都是对人体有毒有害的物质， 并能引起光化学污染和臭味等问题。 随着人 3 们对空气中挥发性有机物研究的不断深入，建立高效灵敏的分析检测方法越来越重要。 我国现行的环境空气质量标准(GB3095-1996)中未涉及挥发性有机物。我国涉及环 境空气中VOCs的其它现行标准有： 1)室内空气质量标准(GB/T 18883-2002)中苯的标准值为0.11 mg/m3，甲苯标准值为 0.20 mg/m3，二甲苯标准值为0.20 mg/m3； 2)室内空气中对二氯苯卫生标准 （GB 18468-2001）中二氯苯的日平均最高容许浓度 规定为1.0 mg/m3。 3)大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996)中规定了苯的无组织排放监控浓度限值 为 0.50 mg/m3，甲苯的无组织排放监控限值为 3.0 mg/m3，二甲苯的无组织排放监控限值为 1.5 mg/m3，氯苯类的无组织排放监控浓度限值为 0.50 mg/m3。 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 美国EPA方法中测定环境空气中挥发性有机物的方法有TO-1、TO-2、TO-14、TO-15 和 TO-17。其中TO-1方法为Tenax吸附管/热脱附/GC-MS法，其目标化合物为沸点在80200 的非极性有机物，经过验证的有苯等19种VOCs；TO-2方法为碳分子筛/热脱附/GC-MS法， 其目标化合物为沸点在-15120的非极性、非活性有机物，经过验证的有氯乙烯等11种 VOCs；TO-14方法为SUMMA罐/冷冻预浓缩/GC法，该方法不限检测器，MS也可作为其中 一种检测器，目标化合物为二氟二氯甲烷等42种VOCs；TO-17方法为固体吸附/热脱附 /GC-MS法，该方法不限吸附剂，不限目标化合物，由使用者根据需要测定的化合物选择合 适的吸附剂进行测定，对吸附剂的选择及其使用作出了相应的指导，但TO-17方法重点推荐 了3 种常用的组合型吸附剂， 并以TO-14的目标化合物为例给出了验证数据。 ISO 16017方法 对VOCs的测定分为二部分，其中ISO 16017-2适用于车间空气等VOCs浓度较高的地方，采 用固体吸附剂被动吸附/热脱附方法，ISO 16017-1适用于环境空气等VOCs浓度较低的地方， 采用固体吸附剂泵采样/热脱附方法，ISO 16017-1的技术路线和TO-17方法基本一致，也是 根据目标化合物的不同选择不同吸附剂进行采样、测定。 综上所述，环境空气中VOCs的测定基本上有两种方法：一种是固体吸附/热脱附，一种 是SUMMA罐采样/冷冻预浓缩。 两种方法都是通过富集空气中低浓度的VOCs， 使其达到GC 或GC-MS能定量检测的含量而对目标化合物进行测定。从原理上来讲，无论是采集样品的 方便性还是富集的效果，都是SUMMA罐采样/冷冻预浓缩方法更好。但是SUMMA罐采样/ 4 冷冻预浓缩这套设备价格昂贵，且需要使用液氮，对某些地区来讲，无法使用该方法进行 VOCs的测定。 3.2 国内相关分析方法研究 我国目前没有测定环境空气中VOCs的标准方法。 测定某个或某几个VOCs组分的方法有 室内空气中对二氯苯卫生标准(GB 18468-2001) 附录A 对二氯苯检验方法 气相色谱 法 ，该方法采用活性炭管采样，二硫化碳解吸，毛细管柱GC-FID测定； 居住区大气中苯、 甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法(GB 11737-1989 )，该方法采用活性碳管采 样，热解吸或二硫化碳萃取，GC-FID法； 空气质量 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳 解吸-气相色谱法 （HJ584-2010）采用活性炭管采样，二硫化碳萃取，GC-FID法； 空气质 量 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法 （HJ583-2010）采用Tenax吸附管采样，热 解吸，GC-FID法； 居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法 气相色谱法 （GB 11737-1989）采用活性炭管采样，热解吸或二硫化碳萃取GC-FID法。 国内许多环境监测单位和机构都开展了对国外先进方法的研究， 空气和废气监测分析 方法(第四版)也给出了测定环境空气中VOCs的两个方法，一个为固体吸附 热脱附气相 色谱-质谱法 ，该方法是参照美国EPA方法TO-17，另一个为用采样罐采样气相色谱-质谱 法 ，该方法是参照美国EPA方法TO-15，许多环境监测单位在实际应用中都是使用这两个方 法来测定环境空气中VOCs。 4 标准制订的基本原则和技术路线 4.1 标准制订的基本原则 4.1.1 方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求。 4.1.2 方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。 4.1.3 方法具有普遍适用性，易于推广使用。 4.2 标准制订的技术路线 4.2.1 本标准采用吸附管采样热脱附/GC-MS法对环境空气中VOCs进行测定。查阅国内外 相关标准和文献资料，主要是查询国内外最新的有关测定环境空气中VOCs的分析方法。 4.2.2 组织专家论证，确定技术路线，拟定实验方案，在借鉴国外标准（主要是美国EPA 方法TO-17、TO-1及ISO 16017-1）的基础上，对有关内容进行整理修改，参照其他文献和通 过实验摸索实验条件，确定比较理想的实验参数。按照规范确定实验方案，并根据方案进行 实验室内的试验。 4.2.3 进行验证试验； 5 4.2.4 编制标准文本征求意见稿和编制说明； 4.2.5 对征求的意见进行汇总，编制标准文本的送审稿和编制说明； 4.2.6 送审稿经审查合格后，提交标准文本的报批稿和编制说明； 4.2.7 报批稿经审查后标准发布。本标准制订的技术路线，见图 1。 6 下达标准制修订计划 对现有各种方法和监测工作需求开展调查研究 编写开题论证报告 开题论证 通过实验确定和完善方法草案的技术内容 开展方法验证工作 编写标准征求意见稿及编制说明 公开征求意见 汇总处理意见 修改完善标准征求意见稿及编 制说明，形成送审稿 技术审查 修改完善标准送审稿及编制说 明，形成报批稿 上报标准报批稿 汇总处理验证数据 达到预期要求 方法的再 现性等指 标未达到 预期要求 通过技术审查 未 通 过 技 术 审 查 行政审查、批准、编号、发布 图 1 本标准制订的技术路线图 7 5 方法研究报告 5.1 方法研究的目标 5.1.1 确定方法的适用范围。 5.1.2 确定方法的目标物。 5.1.3 转化 EPA TO-17 和 TO-1 的方法，形成标准文本。 5.1.4 通过实验和验证确定方法的可行性和适用性。 5.2 方法的适用范围 本标准的适用范围借鉴 EPA TO-17， 规定了测定环境空气中挥发性有机物的吸附管采样 热脱附/气相色谱-质谱法。 TO-17 方法未明确其目标化合物， 它是根据需要测定的化合物选择相应的吸附剂进行测 定，在方法中给出了选择吸附剂的方法。为增强方法的操作性，本标准规定的目标化合物为 美国 EPA TO-14 的目标化合物，并以此进行了方法特性指标的验证。 本标准能测定的目标化合物涵盖了前述相关质量标准和排放标准中规定的适于吸附管 采样热脱附分析的化合物。 方法的检出限满足相关标准的要求。 本标准目标化合物清单见表 1。 表1 本标准目标化合物 序号 化合物中文名 化合物英文名 CAS No. 1 二氯二氟甲烷 dichlorodifluoromethane 75-71-8 2 氯甲烷 chloromethane 74-87-3 3 1,2-二氯-1,1,2,2-四氟甲 烷 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoromethane76-14-2 4 氯乙烯 Vinyl chloride 75-01-4 5 溴甲烷 bromomethane 74-83-9 6 氯乙烷 chloroethane 75-00-3 7 三氯氟甲烷 trichlorofluoromethane 75-69-4 8 1,1-二氯乙烯 1,1-dichloroethene 75-35-4 9 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟甲 烷 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluormethane 76-13-1 10 氯丙烯 Allyl chloride 107-05-1 11 二氯甲烷 methylene chloride 75-09-2 12 1,1-二氯乙烷 1,1-dichloroethane 75-34-3 13 顺式-1,2-二氯乙烯 cis-1,2-dichloroethene 156-59-2 14 三氯甲烷 trichloromethane 67-66-3 15 1,1,1-三氯乙烷 1,1,1-trichloroethane 71-55-6 16 四氯化碳 carbon tetrachloride 56-23-5 17 1,2-二氯乙烷 1,2-dichloroethane 107-06-2 18 苯 benzene 71-43-2 19 三氯乙烯 trichloroethylene 79-01-6 20 1,2-二氯丙烷 1,2-dichloropropane 78-87-5 21 顺式-1,3-二氯丙烯 cis-1,3-dichloropropene 542-75-6 22 甲苯 toluene 108-88-3 8 23 反式-1,3-二氯丙烯 trans-1,3-dichloropropene 542-75-6 24 1,1,2-三氯乙烷 1,1,2-trichloroethane 79-00-5 25 四氯乙烯 tetrachloroethylene 127-18-4 26 1,2-二溴乙烷 1,2-dibromoethane 106-93-4 27 氯苯 Chlorobenzene 108-90-7 28 乙苯 ethylbenzene 100-41-4 29 间,对-二甲苯 m,p-xylene 108-38-3/106-42-3 30 邻-二甲苯 o-xylene 95-47-6 31 苯乙烯 styrene 100-42-5 32 1,1,2,2-四氯乙烷 1,1,2,2-tetrachloroethane 630-20-6 33 4-乙基甲苯 4-ethyltoluene 622-96-8 34 1,3,5-三甲基苯 1,3,5-trimethylbenzene 108-67-8 35 1,2,4-三甲基苯 1,2,4-trimethylbenzene 95-63-6 36 1,3-二氯苯 1,3-dichlorobenzene 541-73-1 37 1,4-二氯苯 1,4-dichlorobenzene 106-46-7 38 苄基氯 Benzyl chloride 100-44-7 39 1,2-二氯苯 1,2-dichlorobenzene 95-50-1 40 1,2,4-三氯苯 1,2,4-trichlorobenzene 120-82-1 41 六氯丁二烯 hexachlorobutadiene 87-68-3 本标准各目标化合物的检出限通过如下方法得到： 按照 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样热脱附/气相色谱-质谱法 中样品分 析的全部步骤，对浓度值（含量）为估计方法检出限值 2-5 倍的样品进行 7 次平行测定。计 算 7 次平行测定的标准偏差，按式 1 计算方法检出限。 StMDL n = )99. 0, 1( （1） 式中：MDL方法检出限； n样品的平行测定次数； t自由度为n-1，置信度为 99%时t分布； Sn次平行测定的标准偏差。 其中，当自由度为n-1，置信度为 99% 时的t值可参考表 4 取值： 表 2 t 值表 平行测定次数（n） 自由度 (n-1) )99. 0, 1( n t 7 6 3.143 5.3 方法原理 TO17 方法未规定使用具体的吸附剂，为此我们用碳分子筛、Tenax、及 Carbopack C/ CarbopackB / Carboxen 1000 三层吸附剂进行了实验验证，发现碳分子筛不适用于 C3 之后 的挥发性有机物，Tenax 吸附剂不适用于 C6 以下的挥发性有机物的测定，而 Carbopack C/ 9 CarbopackB / Carboxen 1000 三层吸附剂适用于测定本标准所有目标化合物。为此我们确定 方法原理为：用装有 Carbopack C/ CarbopackB / Carboxen 1000 三层吸附剂的吸附管（采样 管）富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管放入加热器中迅速加热，被脱附出来的组分由 载气带入气相色谱并分离后， 用质谱仪进行检测。 通过与待测目标物标准质谱图相比较和保 留时间进行定性，外标法定量。 5.4 干扰和消除 引用了美国 EPA 方法 TO-17 中的描述。 5.5 试剂和材料 TO17 方法未规定试剂和材料的具体规格，为增强操作性，本标准规定了如下的试剂 和材料： 5.5.1 甲醇（CH3OH） ：农药残留分析纯级。 5.5.2 标准溶液：=2000 mg/L 可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。 5.5.3 4-溴氟苯（BFB）溶液：=25 mg/L。 5.5.4 吸附剂：Carbopack B，40/60 目；CarbopackC，40/60 目；Carboxen 1000，45/60 目或其它等效吸附剂。 Carbopack B 比表面积为 100 m2/g， 主要用于采集空气中 C4C8化合物， 尤其适合 C5C8 化合物， CarbopackC 比表面积为 10 m2/g， 适用于捕集空气中分子较大的有机物， CarbopackB 和 CarbopackC 都属于石墨炭黑吸附剂；Carboxen 1000 比表面积为 800 m2/g，适用于 C2C5 挥发性有机物。此三种吸附剂都属于疏水性很强的吸附剂，可采集较高湿度的样品。 5.5.5 石英棉或玻璃毛。 5.5.6 吸附管：不锈钢或玻璃材质，外径 6 mm，或参照热脱附仪制造商的产品说明。 5.5.7 聚焦管：不锈钢或玻璃材质，内径不大于 0.9mm，或参照热脱附仪制造商的产品说 明。 5.5.8 过滤装置：特氟龙微孔过滤器或金属（玻璃）管，管内填装少量石英棉。 5.5.9 载气：氦气，纯度 99.999%。 注：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，在 4以下避光保存或参照制造商的产品说明保存方法。使 用前应恢复至室温、混匀。 10 5.6 仪器和设备 引用了美国 EPA SW846 方法 TO-17 和 TO-1 中的部分描述。 一级热脱附装置脱附流量大，只适用于填充柱或宽口径毛细柱，不适用于本标准。部分 厂商的二级热脱附装置的聚焦管部分带有制冷（电子制冷或液氮等制冷剂制冷）功能，使用 带制冷功能的热脱附装置能提高极易挥发性目标物灵敏度。 TO-17 方法中对气相色谱仪要求配备冷柱箱， 使色谱柱初始温度低于环境温度， 比如-50 ，这是为了分析极易挥发物质，但是使用冷柱箱功能需要液氮，考虑到目前国内实验室的 仪器设备水平和本标准的普遍适用性，本标准规定“配备柱箱冷却装置，可提高极易挥发目 标物的灵敏度” ，而未规定必须配备冷柱箱。虽然该规定降低了某些极易挥发物质的分离度 和提高了这些物质的检出限， 对应本标准的目标化合物中氯甲烷、 1,2-二氯-1,1,2,2-四氟甲烷、 氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷和三氯氟甲烷这 6 种物质峰型较差，检出限较高。但是检出限也可 以满足目前相关质量标准和排放标准的要求。 5.7 样品 引用了美国 EPA SW846 方法 TO-17 的部分描述。 5.8 分析步骤 5.8.1 热脱附和气相色谱仪的连接 TO17 方法未明确热脱附装置和气相色谱的连接方式，为方便操作本标准在文本中 给出了推荐的连接方式。并以注的方式说明“亦可用其它方式相连，当采用其它方式相连 时，部分参数需相应调整” 。 5.8.2 分流比的选择 GC 分流比的设定与所使用的聚焦管内径、 色谱柱内径及热解吸与 GC 的连接方式有关。 总的原则是使流量满足聚焦管脱附流量和色谱柱流量要求，检出限满足环境空气中 VOCs 测 定的要求，且不能让色谱柱和 MS 过饱和。本标准中聚焦管内径为 0.9 mm，色谱柱内径为 0.25 mm，热脱附仪聚焦管脱附流量由 GC 的 EPC 控制，大小即为 GC 的总流量。如采用不 分流进样，虽然样品气全部进入色谱柱，但 GC 的总流量太小，导致聚焦管脱附流量太小， 脱附不完全；如分流比设定过大，则会降低灵敏度，不满足环境空气中 VOCs 的测定要求。 经过实验证实， 分流比为 5 较为合适。 如使用其他内径的聚焦管， 分流比的设定应相应改变； 如使用具有分流功能的热脱附仪，分流比亦可在热脱附仪中设定。 11 5.8.3 脱附温度及老化温度的选择 较高的脱附温度能提高脱附效率及目标化合物的色谱行为。 所选用吸附剂最高使用温度 为 400， 脱附温度应比老化温度低 20左右， 故设定脱附温度为 325， 老化温度为 350。 5.8.4 脱附流量和时间的选择 样品管脱附流量越大，时间越长，脱附效率越高。但如脱附流量过大会影响聚焦管的吸 附效率，并可能会把吸附管中吸附剂吹出。TO-17 方法中规定的样品管脱附流量为“至少 30 ml/min” 。 本标准编制组分别将脱附流量设定为 20、 40、 60 和 80 ml/min， 脱附时间为 3 min 进行试验，几个代表性 VOCs 的响应值见表 2： 表 3 不同脱附流量 VOCs 的响应值 脱附流量 峰面积 20 ml/min 40 ml/min 60 ml/min 80 ml/min 二氯二氟甲烷 226598 249864 246851 218532 三氯甲烷 605874 631005 630585 628954 苯 1258941 1611270 1624852 1608561 1,4-二氯苯 708562 762968 762933 760589 六氯丁二烯 489562 529690 530251 531025 从表中可看出，对于挥发性较强的二氯二氟甲烷，随着流量增大，其响应值是先增大， 后减小，对于挥发性较弱的六氯丁二烯，其响应值随着流量的增大而增大，但在流量 40 ml/min 后，随着流量增大，其响应值变化并不明显。综合考虑，本标准采用的脱附流量为 40 ml/min。 TO-17 方法中关于聚焦管脱附流量的描述为 “至少 3 ml/min” ， 此流量越大脱附效率越高， 但应与 GC 的柱流量相匹配。本标准中，此流量由 GC 的 EPC 控制，即为 GC 总流量。本标 准中，GC 柱流量为 1.2 ml/min，分流流量为 6.0 ml/min，再加上隔垫吹扫流量，总流量为 10 ml/min 左右。 TO-17 方法中对样品管脱附时间的说明是“直至所有 VOCs 组分脱附完全” ，本标准编 制组在参考热脱附仪厂家说明及相关文献，经反复实验后，确定样品管脱附时间为 3 min。 以 40 ml/min 的脱附流量，分别脱附 3 min、5 min、10 min，几个代表性 VOCs 的响应值 如下表： 表 4 不同脱附时间 VOCs 的响应值(峰面积) 脱附时间 组分名称 3 min 5 min 10 min 12 二氯二氟甲烷 249864 248896 229658 三氯甲烷 631005 631158 629947 苯 1611270 1625314 1586210 1,4-二氯苯 762968 765232 760856 六氯丁二烯 529690 528752 528056 聚焦管的脱附时间 TO-17 方法中未描述，热脱附厂商的建议为 35 min，本标准编制组 进行了如下实验。以聚焦管脱附时间为 3 min 分析含量为 50 ng 的标准管，再以空管（未装 填料） 代替样品管试验聚焦管残留； 以聚焦管脱附时间为 5 min 分析含量为 50 ng 的标准管， 再以空管（未装填料）代替样品管试验聚焦管残留，结果如下： 表 5 不同脱附时间聚焦管残留值（峰面积） 脱附时间 组分名称 3 min 3 min（空管）5 min 5 min（空管） 二氯二氟甲烷 248965 0 249864 0 三氯甲烷 632150 0 631005 0 苯 1611144 0 1611270 0 1,4-二氯苯 762286 0 762968 0 六氯丁二烯 530185 0 529690 0 由上表可看出，聚焦管脱附 3 min 和 5 min，都可以脱附完全，未残留。考虑到聚焦管若 有残留，对下次分析影响较大，本标准采用聚焦管脱附 5 min。 5.8.5 色谱柱程序升温的设定 TO-17 方法中，对色谱柱程序升温引用了 TO-15 方法中的色谱柱程序升温，-50 保持 2 min，8 /min 到 200 ，保持到组分全流出。考虑到初始柱温-50 需要用到冷柱箱功能 及液氮制冷， 结合我国实际情况， 本标准未采用此程序升温。 本标准采用的程序升温为 30 保持 3.2 min，11 /min 到 200，保持 3 min。在本标准程序升温下，二氟二氯甲烷、氯甲 烷、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟甲烷未能完全分离；1,1-二氯乙烯、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟甲烷未能 完全分离；邻二甲苯、苯乙烯未能完全分离。但上述几种未能完全分离的组分，在 MS 检测 器下能分别定性定量，互不干扰。间二甲苯、对二甲苯在一起出峰，质谱图也基本一致，故 此二目标物合并定性定量。 5.8.6 质谱扫描范围的确定 本标准的目标化合物分子量范围为 50261，故本标准扫描范围设为 35270。 5.8.7 校准曲线制备的说明 以苯为例，环境空气中苯的浓度一般为 0.5 25ppb，在约 25 下采集 5L，采集到的 13 苯的质量为 8400 ng，本标准用含 VOCs 组分分别 5.0、10.0、25.0、50.0 和 100.0 ng 的标 准序列管制备校准曲线，满足环境空气中 VOCs 的测定。 除本标准采用的“用标准溶液制备标准系列管”外，TO-17 中还描述了用标准气体制 备标准系列管。TO-17 方法中使用标准气体配制标准系列管要求标准气体的浓度、湿度和流 量与现场采样条件一致， 实际操作中很难做到， 而且在实验室配制标准系列管需记录实验室 的温度、压力、流量和时间等参数，操作繁琐，计算复杂。所有本标准不采用标准气体配制 标准系列管。 5.9 结果计算与表示 EPA方法中没有规定计算公式，本标准按照HJ168的规定，增加了结果的计算公式和结果 表示内容。 5.10 精密度和准确度 实验室对加标量为 10.0、25.0 和 70.0 ng 的 3 种含量的环境空气样品进行了加标分析测 定。按照标准方法的分析步骤分别平行测定 6 次，计算其相对标准偏差，相对标准偏差分别 为 1.918.9，5.136.4，3.017.1；加标回收率分别为：0%131%，52.0% 128%，74.1%143%。具体测定结果见表 6-1表 6-3。 表 6-1 方法精密度和准确度测试数据表（含量 10.0 ng） 测定结果（ng） 名称 第一 次 第二 次 第三 次 第四 次 第五 次 第六 次 平均 值x （ng） 标准 偏差 s （ng） 相对标 准偏差 RSD （） 回收率 P （） 二氟二氯甲烷 5.28 6.20 7.036.555.007.806.31 1.06 16.7 63.1 氯甲烷 0.00 0.00 0.000.000.000.000.00 / / 0 freon 114 8.25 6.15 7.065.667.296.286.78 0.94 13.8 67.8 氯乙烯 0.00 0.00 0.000.000.000.000.00 / / 0 溴甲烷 0.00 0.00 0.000.000.000.000.00 / / 0 氯乙烷 0.00 0.00 0.000.000.000.000.00 / / 0 三氯氟甲烷 10.77 11.27 12.0711.2210.9911.9411.380.52 4.6 114 1,1-二氯乙烯 12.16 12.54 13.1512.9512.8213.0512.780.37 2.9 128 二氯甲烷 12.54 12.60 13.3713.1914.0212.6813.070.58 4.4 131 freon 113 10.59 10.61 12.3811.5711.0112.4311.430.83 7.3 114 氯丙烯 10.52 11.11 12.6510.8210.5810.0710.960.90 8.2 101 1,1-二氯乙烷 12.53 11.57 11.8611.9712.4113.0312.230.53 4.3 122 cis-1,2-二氯乙烯 13.09 12.32 13.4412.2911.7611.7912.450.68 5.5 124 三氯甲烷 10.81 10.64 11.8811.6111.3812.5011.470.69 6.0 115 1,2-二氯乙烷 10.73 10.94 11.8411.9811.5212.0811.520.56 4.9 115 1,1,1-三氯乙烷 11.29 12.40 11.1711.6412.9011.8011.870.67 5.6 119 四氯化碳 9.60 9.84 10.129.479.7511.3110.020.67 6.7 100 苯 10.30 11.17 12.8512.3211.7410.8011.530.96 8.3 115 三氯乙烯 11.28 11.56 12.3110.1311.5812.3111.530.81 7.0 115 1,2-二氯丙烷 12.11 10.79 11.2312.8711.3512.0011.730.75 6.4 117 cis-1,3-二氯丙烯 8.94 9.72 8.849.309.509.129.24 0.34 3.6 92.4 甲苯 10.82 14.45 11.3711.4110.968.4511.241.92 17.1 112 14 trans-1,3-二氯丙烯 9.28 9.49 9.429.069.589.339.36 0.18 1.9 93.6 1,1,2-三氯乙烷 12.58 12.54 11.9510.7911.1610.9311.660.81 6.9 117 四氯乙烯 9.31 6.68 10.7912.3010.6210.4210.021.90 18.9 100. 1,2-二溴乙烷 11.20 10.62 11.2610.319.2210.3210.490.75 7.1 105 氯苯 11.40 12.20 12.4012.1310.6811.7311.760.64 5.4 118 乙苯 9.20 10.61 11.4011.6911.5911.6911.030.98 8.9 110 p,m-二甲苯 10.45 12.06 11.5611.389.6513.6911.471.39 12.1 115 苯乙烯 12.02 10.91 10.6310.4111.7511.5111.210.65 5.8 112 o-二甲苯 8.45 11.23 10.9511.3711.169.8910.511.14 10.9 105 1,1,2,2-四氯乙烷 9.63 8.24 11.1910.3711.0110.5610.171.09 10.7 102 4-乙基甲苯 8.00 9.58 9.749.8110.0911.119.72 1.01 10.3 97.2 1,3,5-三甲苯 11.54 12.23 11.0211.0412.3312.1111.710.59 5.1 117 1,2,4-三甲苯 7.76 10.45 11.4110.808.4810.869.96 1.48 14.8 99.6 1,3-二氯苯 11.59 11.52 11.4810.5711.9411.1811.380.47 4.1 114 1,4-二氯苯 11.34 10.98 11.0210.7011.6711.5611.210.37 3.3 112 苄基氯 8.74 9.87 9.729.919.1210.059.57 0.52 5.4 95.7 1,2-二氯苯 10.58 10.63 10.689.3310.1710.6910.350.53 5.2 103 1,2,4-三氯苯 10.69 12.88 9.6911.4612.818.9211.081.62 14.6 111 六氯-1,3-丁二烯 8.91 9.01 8.748.769.328.928.94 0.21 2.4 89.4 表