十二烷基苯磺化.ppt

十二烷基苯气相SO3磺化的工艺研究综述,汇报内容,背景介绍,1,国内外现状,2,1,1背景介绍,十二烷基苯磺酸性质：直链烷基苯磺酸简称LABSA,英文名:LinearAlkylenzeneSulphonicAcid,一般由十二个碳组成,平均分子量为323,熔点10，沸点315，溶于水。工业烷基苯磺酸外观上是棕色粘稠液体,其密度约为1050kg/m3，粘度1900mpa.s。,1背景介绍,用途：烷基苯磺酸盐是由磺酸和碱中和而成，它是一种性能优良的阴离子表面活性剂，在表面活性剂中是产量最大、应用最广的一类。广泛用于家用及工业洗涤剂中,洗衣粉，洗洁精等。近些年其应用领域也从民用的洗涤用品发展到纺织、农药、油田、造纸、皮革、建材、金属加工等行业，前景不可限量。工业的发展将大大增加对烷基苯磺酸等表面活性剂的需求。,2国内外现状,2.1国外情况国外磺化研究起步很早，自20世纪40年代意大利、美国，日本等国家就开始研究磺化方法及反应器。迄今磺化的主导主要是意大利Ballestra公司、美国Chemithon公司、意大利Mazzoni公司和意大利现代机械(M.M)公司。,2国内外现状,2.2国内磺化情况国内SO3磺经工艺技术发展：1975年1985年为成套装置引进的阶段；1985年1995年为消化、吸收、引进基础设计以及关键设备、仪表的阶段；1995年现在为改进、创新国产化的阶段；现在将来为单机及成套装置出口的阶段。,2国内外现状,2.3我国LAS生产情况现有LAB、LAS装置状况国内LAB产能(万t/a)中石化金陵石化公司烷基苯厂10金桐石油化工有限公司10江苏金桐化学工业有限公司10中石油抚顺石化公司洗涤剂化学厂20目前,国内LAS需求量约为50万t/a60万t/a。近年来,磺化装置的建设从未停止,而且越演越烈,越上越大,全国已有LAS装置约140余套,设备加工能力为150万t/a。,3合成工艺,目前十二烷基苯磺酸的生产主要研究的有两个方面：磺化方法和磺化反应器。,3合成工艺,3.1主要磺化剂,磺化剂,浓硫酸(反应速率不断减小）发烟硫酸（废酸，腐蚀问题）氯磺酸（价格较贵，HCl的腐蚀）三氧化硫其它磺化剂（特殊场合）,液相SO3气相SO3SO3-溶剂SO3-络合物,3、合成工艺,同种磺化剂经济对比：磺化100磅直链烷基苯的费用磺化剂用量/磅价格/美元金额/美元硫酸1500.01682.52发烟硫酸1150.01762.02SO335.60.03251.16,3、合成工艺,3.1.1SO3磺化法三氧化硫磺化法是在反应中直接引入SO3H。SO3磺化法的主要反应为：其磺化反应的特点：(1)反应速度快；(2)放热量大；(3)反应系统粘度随反应进行急剧增加。,3合成工艺,气相SO3磺化优缺点优点：SO3磺化利用率高，不生成水，基本解决了废酸的污染问题，没有焦油类的重组分生成，产品质量高，工艺过程简单，生产成本低。对设备无腐蚀，有利于环境保护。气相SO3磺化法易于稀释，反应容易控制，技术水平高。在工业上已被推广应用，成为国际上一致公认的先进磺化工艺。缺点：SO3过于活泼，反应激烈，瞬间放热量大，物料粘度高，传质困难。易发生过磺化，氧化，焦化等副反应，副产物砜较多。因此、必须在设备和工艺上采取相应的措施，控制其反应温度及时移走反应热。,3合成工艺,3.2反应器,磺化反应器,釜式反应器罐组式膜式反应器喷射式反应器,双膜式具有保护风的双膜式(TO)(日本狮子油脂公司开发)多管膜式,3合成工艺,反应器小结：,4十二烷基苯磺酸,4.2反应方程式及机理：反应方程式：副反应（以及一些氧化副反应）：砜的生成：砜酐：多磺化：,4制十二烷基苯磺酸,反应机理：反应分两步进行，第一步为快反应生成焦磺酸，第二步是慢反应，需要较长的时间老化使焦磺酸与烷基苯继续反应生成目的产物，烷基苯磺酸（LABSA)。,快,慢,（焦磺酸）,4制十二烷基苯磺酸,动力学描述：Gilberf提出SO3磺化一些苯类有机物的宏观动力学表达式如下：对烷基苯而言，其中m为2，n为1。反应物浓度直接关系着反应速率大小。,4法制十二烷基苯磺酸,反应热：（170kJ/mol烷基苯）三氧化硫磺化反应是强烈的放热反应，反应瞬时完成反应活化能低，速度快，因此要控制反应速度，及时移出反应热。,产物要求:磺酸的颜色是衡量产品质量的一个重要指标，它直接表达了产品质量。烷基苯磺酸为透明橙色，有时为棕红色，在实际生产时，色泽会变深，生成褐绿色，以至成黑色主要原因是杂质含量及发生了副反应，生成黑色的砜。根据实验的要求，通过控制反应条件，达到降低产品色泽、提高产品质量的目的,使产品的色泽collet吸收值维持在2040之间。,4十二烷基苯磺酸,影响因素,4制十二烷基苯磺酸,反应条件：1、控制温度在3550左右；（副产物与粘度）2、SO3气浓控制在5%10%；3、减少反应气中水含量（小于0.01gm3）；4、酸烃比控制在1：1.011：1.03（SO3过量易过磺化，太少了磺化物不合格）；5、烷基苯的溴价（618）（溴价表明了烷基苯原料中不饱和烃含量的多少，烷基苯中不饱和烃含量越高，磺化后生成的烷基苯磺酸颜色也越深生产出的洗涤剂(包括洗衣粉)颜色也发黄）,4制十二烷基苯磺酸,气体SO3制备：选用含65%SO3的发烟硫酸，以水浴作为发生器的热源。用高纯氮气作为稀释气体。（以此发烟硫酸作为产生SO3的原料,在一般条件下很容易满足工艺条件。水浴温度设置的5060，蒸发时间在50分钟左右就可以满足实验的要求，使酸烃比在1.05：1）进料液温度：常温尾气处理，先用除雾器除去有机酸雾，再用碱液吸收。,4制十二烷基苯磺酸,操作参数：SO3气浓反应温度气液比,通过对各种因素的考察，找出最佳工艺条件，减少副产物的产生，得到高质量磺酸产品。,4.4主要研究内容,4制十二烷基苯磺酸,数据拟定:反应温度(t/)40、45、50、55、60气体量(NL/min)67.58092.5105117.5气浓(%)8SO3量(NL/min)5.46.47.48.49.4液体流量(ml/min)100100100100100,4十二烷基苯磺酸,分析检测方法：1、活性物含量采用两相滴定法；2、游离油含量采用石油醚萃取法；3、总酸度测定，采用酸碱中和滴定法测定；本方法以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液中和滴定试样中的酸（磺酸和硫酸），由消耗NaOH的量计算其总酸度。,4制十二烷基苯磺酸,4、磺化物中游离硫酸的测定本方法是以BaCl2与硫酸根SO4-2生成硫酸钡沉淀，然后用络合滴定法测定。5、SO3分析：料气体和尾气中三氧化硫的浓度采用阱式定容分析法将被测气体通过定容的收集瓶，然后用蒸馏水吸收三氧化硫成为H2SO4水溶液，用标准NaOH溶液中和滴定分析，酚酞为指示剂。6、含水量测定：卡尔费休法仪器与试剂：701KFTitrino，卡尔费休水分测定仪（瑞士Metrohm公司），仪器最低检测量：500g。市售无吡啶卡尔费休试剂，溶剂为无水甲醇（AR），标定用二次蒸馏水。,4制十二烷基苯磺酸,主要实验仪器及药品：除雾器1台烟酸65%换热器2只高纯N