几个常用地球化学模拟软件的比较

第33卷第1期核化学和放射化学Vol. 33 No . 1 2011年2月，journalofnuclearandradiochemistryfeb.2011的原稿日： 2010-03 -01作者简介：刘杰安(1985)，男山西平遥人，硕士研究生， 化学工程与技术专业*通讯员：冯孝贵，丰小GUI T文章编号： 0253-9950(2011) 01-0032 -10几个常用地球化学模拟软件的比较刘杰安冯孝贵*清华大学核能与新能源技术研究院、 利用北京102201摘要：地球化学模拟软件进行核素迁移研究是高废物地质处理的重要研究内容。 本工作比较了几种常见的地球化学模拟软件CHEMSPEC、EQ3/6、MINEQL和VMINTEQ的原理、结构、功能和特征，利用这4个软件具体计算了一些实例。 计算结果的差异主要是由于数据库中的数据差异。 在常压下的模拟计算中，数据库中的标准状态下的平衡常数、温度校正方程式、活性度系数校正方程式等的不同，会导致计算结果的偏差。 对于标准状态的稀溶液，各软件的计算结果基本一致。 关键词：地球化学模拟软核素的移动高废弃物比较中图分类编号： TQ015. 9文献标志代码： acomportionofseverlwell-knonggeogralchemicalmodelingcodesliu-an fenter oo-GUI * instituteofnuclearandnewenergytechnology，Tsinghua University，Beijing 102201， China abstract : geochemicalmodelingcodesforradionuclidemigrationprolentroleinstinggeologicaldisosalofhighlevelradioact ive web s，structures，func-sandfeaturesofseveregeochemicalmodelingcodes，i . e.CHEMSPEC， EQ3/6 mineql与vminteq的比较结果sinthermodynamicdatabasessuchasthedifferenciesinequilibriumconsts termationcontrecontiondatandactivitycoeffer iencyntlydiutesolutionsunderstandardstate goodagreementisreateddeforallsullsersobtaindforthefourmodelingcodes.keywords : geocc modeling code； radionuclide migration； 高级无线电活动警报； comparison放射性废弃物，特别是高排放废弃物的安全处置问题，已成为制约核能可持续发展的因素之一。 高放射流废弃物含有放射性强、发热量大、毒性大、半衰期长的核素，因此安全处理是世界性的课题 1 . 在多种处置方案中，高放流废弃物地质处置是开发时间最长、目前最希望应用的处置方案 2 . 高放废弃物地质处理是指将高放废弃物置于深部地质处理库中，与人类生存环境永久隔离。 以放射性核素包容、区块为中心的内容，是以多重屏障(地质介质属于天然屏障，废弃物、包装容器和缓冲回填材料等属于工程屏障)为主要手段，以数万年以上公众健康和环境保护为安全目标的极其复杂的系统工程。 其中，研究各重要核素在各种屏障材料上的吸附扩散规律(即核素迁移研究)，对地质处理库的设计至关重要。 由于地质处理库设计需要考虑的时间尺度(10万至100万年)远大于一般实验研究所能达到的时间尺度，相关研究不仅基于实验，而且基于实验测量的基本数据和基本物理学和化学原理，构建了描述核素扩散和水力学方差的数学模型上述模型研究包括水力学和化学等多方面的内容，现有相关成熟的软件，其中化学软件是所谓的地球化学模拟软件。国际上广泛采用的地球化学模拟软件有CHESS 3、EQ3 /6 4、minteQQ5、MINTEQA2 6、PHREEQC 7、WAT EQ4F 8等。 国内在这方面的研究起步晚，目前公开的只有北京大学核环境化学组编制的CHEMSPEC 9。 由于地球化学模拟软件数量众多，各软件具有独特的特点，在应用这些软件之前，需要了解这些软件的概况和主要不同点。 因此，本功能对其中常用的四个软件CHEMSPEC(V2A )、EQ3/6(V8 . 0)、MINEQL (V4 . 5)和VMINTEQ (V2 . 52，MINTEQA2视觉版本)进行了比较研究，为相关软件的选择提供参考。 1比较各仿真软件的原理和结构，上述4个软件CHEMSPEC、EQ3 /6、MINEQL和VMINTEQ基于热力学平衡。 各软件将水溶液中的化学物质分为“成分(com- ponents )”和“物种(species )”，后者是前者通过化学反应生成的，后者是生成物，前者是反应物。 当同一元素具有不同的化学形态时，参照地球化学的习惯，选择其中一种作为成分(选择成分时可能因软件而异) 。 成分和种类以平衡常数k相关联的：成分，lg K=0； 对种子，取其生成反应的平衡常数。 各软件的主要控制方程包括质量(摩尔)平衡方程、电荷(电子)平衡方程、化学反应平衡方程、温度校正方程和活性度系数校正方程等。 软件采用的温度校正方程式和活性度系数校正方程式等各不相同，但基本原理相同。 这些软件的结构有共同的特征，由输入、输出、重复算法、化学热力学数据库等几个模块构成。 其中，输入模块一般具有与初始溶液成分的总浓度和参与反应的固相、气相相等的组成的输出模块主要用于求解各平衡成分/种类的浓度、溶液与固相和气相间的物质交换量等的迭代算法模块， 基本上采用改进的New ton-Raphson迭代法的化学热力学数据库模块包括标准状态(25 ，1 atm(1 10 5 Pa ) )下的热力学平衡常数、平衡常数的温度系数和不同温度下的值、活性度系数的计算所需的参数、水溶液中的各种化学计量因子等。 2各模拟软件的功能比较CHEMSPEC、EQ3/6、MINEQL和VMINTEQ个软件的功能如表1所示。 这4个软件的主要共同点是： (1)4个软件可以配合、氧化还原、溶解沉淀等3种基本化学反应的模拟计算，(2)都可以用Davies模型进行活性度系数的修正。 主要区别是： (1)MINEQL和VMINT EQ具有处理吸附和表面配比两种化学反应的能力，而CHEMSPEC和EQ3/6不能进行这两种化学反应的模拟计算；(2)CHEMSPEC和EQ3/6是各种活性系数的修正方法特别是Pitzer模型使EQ3/6能够模拟计算高离子强度的系统(3)EQ3/6和mineiql能够处理离子交换反应，EQ3/6采用Vanselow和Gapon模型，mineiql定义了新的反应(4)4个每个软件不同的功能差异很明显，因此本操作的重点是每个软件比较相同的功能。 由于对各软件氧化还原反应的处理方式相同，在研究的系统中电子供体与受体间处于平衡状态，所有的氧化还原对的电极电位相等，氧化还原对的标准电极电位与氧化还原反应的平衡常数根据Nernst的方程式而相关，因此， 各个软件进行氧化还原反应的模拟计算中产生的差异和它们进行混合溶解沉淀反应的模拟计算中产生的差异在本质上没有特别的不同。 因此，以下比较主要对配伍溶解沉淀反应进行。3 4个软件的实例计算一般各软件的计算结果的差异主要来源于其数据库的差异(各种校正是数据库33第1期刘杰安等：个常用地球化学模拟软件的比较表1 4个地球化学模拟软件的功能比较表1 comportt 编码功能名称(Name of functions )各软件具有的功能(functionsofdifferentsoftware ) chemspeceq3/6minqlvminteq反应动力学(Reaction kinetics) 配合(Coordination 溶解沉淀(Dissolution-precipitation)氧化还原(Oxidation-reduction)离子交换(Ion exchange)吸附(Adsorption) 表面配合(surfacecoordination ) debye-h选择ckel模型(Model) Davies模型(M odel) B -dot模型(Model) Pitzer模型(Model)注(Note) : 表示具有此功能(means“havingefuncce” CHEMSPEC(V2A )采用瑞士PSI的NAPSI 290502(260802 )，有66种分量和448种。 EQ3/6(V8 . 0)的数据库数量多，源也略有不同。 不同的数据库由三个字符的后缀区分，例如500、1kb、2kb、5kb、cmp、hmw、pit、shv、skb、sup、ymp和ypf，其中ymp和ypf是专用于yyyyy 8计算机项目的数据库。 包含在各个数据库中的成分和种类的数量有很大的不同，包含在cmp数据库中的成分和种类的数量最多，只要不特别明确，下面的计算就采用该数据库。 Pitzer模型中可以修正活度系数的数据库为3个： hmw，pit和ypf，其中hmw数据库只适用25 ，pit数据库只适用0 100 ，ypf数据库只适用0 300 。 能够进行压力修正的数据库有： 500、1kb、2kb、5kb、shv个。 MINEQL(v4.5)采用MINTEQA2的数据库，还有原始mineiql的数据，这些数据都是标准状态下无限稀释溶液的数据。 由于VMINTEQ(V2. 52 )是MINTEQA2的可视版，因此该数据库与MINTEQA2相同，在标准状态下也是无限稀释溶液的数据。 在常压下的模拟计算中，数据库的差异主要是标准状态下的平衡常数、温度校正方程式、活性度系数校正方程式等的差异。 首先，采用单平衡点计算方法，比较这三种差异对计算结果的影响，并采用多平衡计算方法来比较这四种软件在模拟计算某一实际系统时结果随某一参数在一定范围内的变化趋势。 3 . 1单平衡点计算比较1 )标准状态下的平衡常数的差异例1:计算了25 . 0 、0. 1 MPa下的下述溶液中的化学形态分布。 溶液中pH=7，各离子的总浓度为： c(Ca 2 )=1 10-4 mol/L、c(na)=55mol/l、c(po34)=55mol/l、c(so24)=15mol/l . 用4个软件进行模拟计算的结果如表2所示。 由表2可知， (1)对于主要化学形态，MINEQL和VMINTEQ的计算结果非常一致，但这些结果与CHEMSPEC和