双硫腙光度法

双硫腙光度法1、方法原理 在95用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解，把所含汞全部转化为二价汞。 用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，在酸性条件下，汞离子与双硫腙生成橙色螯合物，用有机溶剂萃取，再用碱溶液洗去过剩的双硫腙，分光光度计测量。2、干扰机消除 在酸性条件下测定，常见干扰物主要是铜离子。在双硫腙洗脱液中加入1%EDTA二钠盐，至少可掩蔽300微克铜离子的干扰。3、方法的适用范围 本方法适用于生活污水、工业废水和受污染的地表水测定。 取250ml水样测定，汞的最低检出浓度为2微克/L，测定上限为40微克/L。1、 所有玻璃器皿在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8mol/L硝酸溶液，临用前倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。第一次使用的玻璃器皿应预先进行下述处理：用（1+1）硝酸溶液浸泡过夜，临用前以四份体积硫酸加一份体积5%高锰酸钾溶液的混合液清洗，再用10%盐酸羟胺溶液洗除所有沉淀的二氧化锰，最后用无汞去离子水冲洗数次。5、试剂 1）硫酸1.84g/ml,优级纯 2）硝酸1.42g/ml,优级纯 3）0.8mol/L硝酸溶液：将50ml硝酸用水稀释置1000ml。 4）三氯甲烷：重蒸馏并于每100ml中加入优级纯无水乙醇1ml作保存剂。 5）5%高锰酸钾溶液：将50g高锰酸钾(优级纯，必要时重结晶精致)溶于水并稀释至1000ml,贮存在棕色细口瓶中。制备操作要小心，避免未溶解颗粒沉淀或悬浮于溶液中（必要时可加热助溶）。 6）5%过硫酸钾溶液：将25g过硫酸钾溶于水并稀释至500ml，使用时当天配制。 7）10%盐酸羟胺溶液：将10g盐酸羟胺溶于水并稀释至100ml。每次用5ml双硫腙-三氯甲烷使用液萃取，至双硫腙不变色为止，再用少量三氯甲烷洗二次。8）20%亚硫酸钠溶液：将20g亚硫酸钠溶于水并稀释至100ml。9）0.2%双硫腙-三氯甲烷溶液：称取0.5g双硫腙溶于250ml三氯甲烷，贮于棕色瓶中，置冰箱内（5）保存。如双硫腙试剂不纯，用下述步骤提纯。称取0.5g双硫腙溶于100ml三氯甲烷中，滤去不溶物，滤液置分液漏斗中，每次用（1+100）氨水20ml提取，共提取5次，此时双硫腙进入水层。合并水层，然后用6mol/L盐酸中和，再用250ml三氯甲烷分三次提取，合并三氯甲烷层，将此双硫腙三氯甲烷溶液放入棕色瓶中，保存于5冰箱内备用。10）双硫腙-三氯甲烷使用液：透光率约为70%（波长500nm,10nm比色皿），将0.2%双硫腙-三氯甲烷溶液用重蒸馏三氯甲烷稀释而成。11）双硫腙洗脱液：将8g氢氧化钠（优级纯）溶于煮沸放冷的水中，加入10gEDTA二钠，稀释至1000ml,贮于聚乙烯瓶中，密塞。12）0.4%酸性重铬酸钾溶液：将4g重铬酸钾溶于500ml水中，缓慢加入500ml硫酸或硝酸。13）汞标准固定液：将0.5g重铬酸钾溶于950ml水，再加50ml硝酸。14）汞标准贮备溶液：称取在硅胶干燥器中放置过夜的0.1354g氯化汞，用固定液溶解后转移至1000ml容量瓶中，再用固定液稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含100微克汞。15）汞标准中间溶液：将25.0ml的汞标准贮备溶液转移到250ml容量瓶内，用0.8mol/L硝酸溶液稀释至标线混匀。此标准溶液1.00ml含10.0微克汞。当天配制。16）汞标准使用溶液：将10.0ml汞标准中间溶液置100ml容量瓶内，用0.8mol/L硝酸溶液稀释至标线混匀。此标准溶液1.00ml含1.00微克汞。使用前配制。6、步骤 （1）试样制备 A.向加有高锰酸钾的全部样品中加入10%盐酸羟胺溶液，使所有二氧化锰完全溶解。然后，立即取出所需份数试样，每份250ml。取时应仔细，使得到具有代表性的试样。如样品中含汞或有机物的浓度较高，试样体积可以减小（含汞不超过10微克），用水稀释至250ml。B.将试样放入500ml具磨口塞锥形瓶，小心的加入10ml硫酸和2.5ml硝酸，每次加后均混合均匀。加入5%高锰酸钾溶液15ml,如不能在15min内维持深紫色，则混合后再加15ml以使颜色能持久。然后加入5%过硫酸钾溶液8ml并在水浴上加热2h（含悬浮物和有机物较少的水，可把加热时间缩短为1h，对不含悬浮物的较清洁水可缩短至30min.）温度控制在95，冷却至约40。 逐滴加入10%盐酸羟胺溶液还原过剩的氧化剂，直至溶液的颜色刚好消失和所有锰的氧化物都溶解为止，开塞放置5-10min。将溶液转移至500ml分液漏斗中，以少量水洗锥形瓶二次，一并移入分液漏斗中。如加入30ml高锰酸钾溶液还不足以使颜色持久，则需要或者减小试样体积，或者考虑改用其他消解方法。在这种情况下本方法就不再适用了。 C.空白试样：按上述B的规定制备空白试样，用水代替试样，并加入相同体积的试剂。应把采样时加的试剂量考虑在内。（2）校准曲线取六个500ml分液漏斗，分别加入临用前配制的汞标准使用溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00和10.00ml，加水至250ml。然后完全按照下述测量试样的步骤，立即对其逐一进行测量。 最后分别对测量的各吸光度作空白校正后，和对应的汞含量绘制校准曲线。 （3）测量 分别向各份试样或空白试样加入20%亚硫酸钠溶液1ml,混匀后再加入10.0ml双硫腙-三氯甲烷使用液，缓缓旋摇并放气，再密塞振摇1min，静置分层。将有机相转入已盛有20ml双硫腙洗脱液的60ml分液漏斗中，振摇1min，静置分层。必要时再重复洗涤1-2次，直至有机相不显绿色。用滤纸条吸去分液漏斗放液管内的水珠塞入少许脱脂棉，将有机相放入20mm比色皿中，在485nm波长下，以三氯甲烷作参比测吸光度。以试样的吸光度减去空白试样的吸光度后，从校准曲线上查的汞含量。当在接近检出限的浓度下进行测定时，必须控制空白试样的吸光度不超过0.01，否则要检查所用纯水、试剂和器皿等，换掉含汞量太高的试剂和（或)水并重新配制，或对沾污严重的器皿重新处理，以确保测得值有意义。5、 计算 汞（Hg，微克/L）=m*1000/v式中：m试样测得含汞量（微克）； V测定用试样体积（ml）。如果考虑采样时加入的试剂体积，则应按下式计算8、注意事项三氯甲烷在贮存过程中往往会生成光气，它会使双硫腙生成氧化产物，不仅失去与汞螯合的功能，还溶于三氧甲烷（不能被双硫腙洗脱液出去）显橙黄色，用分光光度计测量时有一定吸光度。故所用三氯甲烷应予重蒸馏精制，加乙醇做保存剂，装满经过处理并干燥的棕色细口瓶（少留空间），避光、避热密闭保存。用盐酸羟胺还原样品中的高锰酸钾时，二氧化锰沉淀溶解，使所吸附的汞返回溶液中，以便均匀取出试样。消解后亦按上述同样操作。注意在此操作中，所加盐酸羟胺勿过量，并且立即继续以后的操作，切勿长时放置，以防在还原状态下汞挥发损失。双硫腙对光敏感，要避光在半暗室里操作，或加醋酸防止双硫腙汞见光分解；采用不纯的双硫腙时，双硫腙汞分解的很快，而采用纯的双硫腙时，双硫腙可在室内光线下稳定数小时以上，双硫腙的纯化对提高双硫腙汞的稳定性以及分析的准确度是很重要的。双硫腙洗脱液的配制要用的氢氧化钠必须是含汞量极低的优级