煤直接液化技术-----.ppt

目录，1煤直接液化技术进化2煤直接液化化学3煤直接液化催化剂4煤直接液化工艺5煤直接液化初级产品及其质量处理6煤直接液化的关键设备及其质量处理7煤直接液化技术经济分析，1，2020/6/3，1，煤直接液化，1.1煤直接液化技术演化，1.1煤液化概述所谓煤液化是将煤中有机物转化为液体产品煤液化有两条完全不同的技术路线，一条是直接液化，另一条是间接液化。2，2020/6/3，2，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，(1)煤直接液化，煤直接液化，煤的直接液化是指通过加氢将煤的复杂有机聚合物结构直接转化为低分子液体燃料，转化过程需要在含有煤粉、溶剂、催化剂的浆料系统中加氢、分解、高压力和温度优点：热效率高，液体产品产量高；缺点：水煤浆加氢工艺的整体运行条件比较苛刻。3，2020/6/3，3，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，煤间接液化首先气化合成气(co H2)，净化合成气，调整H2/CO比，催化合成液体燃料。优点：煤种类适应性大，运行条件比较温和，煤灰等3大弊端主要在气化过程中解决。缺点：总效率低于直接液化。(2)煤的间接液化，4，2020/6/3，4，煤的直接液化，1煤的直接液化技术演化，通过煤的液化过程，除去污染煤中硫、氮等大气的元素和灰分等而获得的液体产品是高质量的干净液体燃料和化学物质。因此，煤液化将成为中国洁净煤技术和煤替代油战略的重要、有效、可行的方法之一。(3)煤液化的重要性，5，2020/6/3，5，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，煤和石油都是由碳、氢、氧为主的元素构成的天然有机化石燃料，但在外观和化学组成上有显著差异。煤、石油、汽油的化学组成中最明显的差异是煤的氢含量低，氧含量高，H/C原子比低，O/C原子比高。(4)煤和液态奶的区别，6，2020/6/3，6，煤的直接液化，1煤的直接液化技术的演变，煤要转换成液体产品，首先必须将煤的大分子分解成小分子，提高H/C原子比，降低O/C比，就必须增加H原子或减少C原子。煤液化的本质是在适当的温度、氢压力、溶剂及催化条件下提高H/C比率，将固体煤转化为液体油。7，(4)煤和液体油的差异，2020/6/3，7，煤直接液化，1煤直接液化技术进化，1.2国外煤直接液化技术进化，1913年德国科学家F.Bergius在高温高压下液化煤，生产液体燃料并取得专利，煤直接液化技术从此，随着各种煤加氢液化法的不断出现，实验室开发的煤液化法还不到100种。直到20世纪20年代，德国燃料公司Pier等公司开发了不怕硫的硫化钨、硫化钼催化剂，将液化过程分为膏状加氢和气相加氢两部分，解决了工程化问题。因此，煤直接液化技术可以产业化，1927年在德国雷纳建立了世界上第一个工业规模的煤直接液化工厂，设备能力为10万吨/年。8，2020/6/3，8，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，1.2外国煤直接液化技术的演变，为支持1936-1943年的侵略战争，德国也完成了11套煤直接液化装置，并提供到1944年具有423吨/年生产能力的德国战争所需的车辆和航空燃料。当时德国直接液化的反应压力为70.0MPa。在第二次世界大战前后，直接开发煤液化技术的国家有英国、日本、法国、意大利。，9，2020/6/3，9，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，直到20世纪50年代初期，前苏联利用德国煤直接液化技术和设备，在安卡尔斯克石化厂建设了11套煤直接液化和煤焦油加氢装置：单反应堆直径1米，高18米工作压力70.0MPa和32.5MPa两种温度450 到20世纪70年代为止，在1973年和1979年两次世界石油危机的影响下，主要发达国家还开发了重视煤直接液化的新技术：1.2外国煤直接液化技术的演变，11，2020/6/3，11，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，德国的IGOR工艺：德国的新技术，主要特点是液化残渣液化油的产量从现有工艺的50%提高到60%，此后IGOR工艺通过序列化煤膏常数和粗油加氢，简化了工艺，得到杂原子含量极低的精炼油，标志了煤直接液化技术的发展方向。1.2国外煤直接液化技术的演变，12，2020/6/3，12，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，美国溶剂精制煤法(SRC)工艺：第一个为清洁利用美国高硫煤而开发的重质燃料油生产用煤液化转化技术，不添加催化剂，利用煤本身的黄铁矿，利用煤该工艺以温和的反应条件为特征，压力为440-450，14MPa。1.2国外煤直接液化技术的演变，13，2020/6/3，13，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，美国氢供应溶剂法(EDS)工艺：像SRC方法一样，液化反应器也不添加催化剂(防止煤中矿物对催化剂的毒性)，循环溶剂液化反应温度450，压力15MPa，液化油产率提高，产品主要是柴油和重油。1.2国外煤直接液化技术演化，14，2020/6/3，14，煤直接液化，1煤直接液化技术演化，美国氢煤法(h-cool)工艺：使用粒子Co-Mo催化剂和沸腾床反应器，反应温度440-480采用高活性催化剂，液化率和液体收率提高，液化粗油质量提高，液化油中杂原子含量降低。让人安心的是Co-Mo催化剂的寿命和回收。这导致了美国另一项新技术HTI的诞生。1.2国外煤直接液化技术的演变，15，2020/6/3，15，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，美国的HTI工艺：HTI以h-cool为基础，以废弃价格昂贵的Co-Mo催化剂为基础，以避免催化剂回收过程。与此同时，在固体-液体分离及液化原油加工领域也提出了一些新的设想。虽然在3t/d试验设备上进行了验证测试，但是由于大型试验工厂缺乏长期运行测试，其优势需要进一步证明。1.2国外煤直接液化技术演化，16，2020/6/3，16，煤直接液化，1煤直接液化技术演化，俄罗斯低压加氢液化技术：降低加氢反应压力，提高油回收率，在煤糊上加氢部分使用高活性钼催化剂，反应温度为390-425，压力6技术的关键之一是解决催化钼回收。1.2国外煤直接液化技术的演变，17，2020/6/3，17，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，日本NEDOL烟煤直接液化技术：反应温度455-465，压力17-19MPa，用于氢溶剂，1.2国外煤直接液化技术的演变，18，2020/6/3，18，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，国外发展趋势：到80年代中期为止各国开发的煤直接液化新技术成熟，5000t/d示范厂或23000t/d生产厂概念设计完成，但是就在这时，世界油价暴跌，到1995年为止继续下降，该煤液化计划不得不中断。但是在一些国家，更深入、更细致的技术研究没有中断。美国能源部一直把煤液化项目纳入洁净煤技术计划。日本坚持煤炭液化项目作为解决政府能源问题的阳光计划的重要组成部分，直到1996年7月，烟煤液化试验厂150t/d竣工并投入运行。1.2外国煤直接液化技术的演变，19，2020/6/3，19，煤直接液化，1煤直接液化技术的演变，第二次世界大战前夕，日本入侵中国东北三省时，日军在中国开始了煤直接液化试验研究，然后移交给中国的日本殖民地科学研究机构“电铁中央试验所”，1937年抚顺建设煤液化生产试验所后，战败到20世纪50年代，我国在中央科学院研究所进行了煤炭直接液化试验研究，抚顺石油3厂也进行了利用煤焦油加氢制汽油、柴油生产产业示范试验。此后，由于大庆油田开发，中国一举消除枯竭国的帽子，直接液化煤的研究事业也中断了。1.3中国煤炭直接液化技术开发概述，20，2020/6/3，20，煤炭直接液化，1煤直接液化技术演化，20世纪80年代初开始，煤炭科学研究枪和国内相关大学对煤炭进行了直接液化研究。20多年来取得了一批高级水平的研究成果，完成了国内液化煤种和铁系催化剂的性能评价。到了21世纪，我国进行了高分散铁催化剂的开发和工程化，中国煤直接液化的新工艺6t/d试验装置在上海成功运行，高分散铁催化剂的活性达到了世界先进水平。煤直接液化石油气的产业化示范建设站在世界各国的前列。神话320万吨/年神话第一阶段工程正在进行，目前正在进行造业，中国成为现代煤直接液化技术产业化示范的第一位。商业化的大型工业生产将在未来进行。1.3中国煤炭直接液化技术发展概况，21，2020/6/3，21，煤直接液化，2煤直接液化化学，一般认为在煤加氢液化过程中，氢与煤分子直接反应，不能分解煤，但煤分子本身加热，产生不稳定的自由基分解“碎片”。这时，如果有足够的氢，自由基饱和稳定，如果氢不足，自由基就会相互结合，变成不溶性的花草。因此，在煤的第一次液化阶段，煤有机物的热解和供氢是两个非常重要的反应。煤是氢化液过程中化学反应及其复杂性很复杂的有机物，综合了一系列顺序反应和平行反应，可以认为发生了以下四种类型的化学反应：2.1煤加氢液化过程中的化学反应为22，2020/6/3，22，煤的直接液化，2煤的直接液化化学，煤在空气隔离条件下加热到一定温度，煤的化学结构中结合能力最弱的部分开始断裂，表现为自由基碎片。煤温度升高，煤的一些结合能力弱，高的部分也会被自由基碎片粉碎。，2.1.1煤的热分解，23，热分解，自由基碎片r，2020/6/3，23，煤的直接液化，2煤的直接液化化学，煤的热分解产生的自由基碎片不稳定，只有与氢结合才能稳定，煤的直接液化技术，25，供给自由基的氢源主要来自以下方面：(1)溶剂油中溶解的氢在催化剂的作用下成为活性氢；(2)溶剂油能供应或输送的氢；(3)煤本身能供应的氢；(4)化学反应产生的氢。2煤的直接液化化学，2.1.2自由基“碎片”的氢供应，2020/6/3，25，煤的直接液化，2煤的直接液化化学，2.1.2自由基“碎片”的氢供应，液化反应温度升高，分解反应加剧，相应的氢供应速度否则就有焦化的危险。提高氢供应能力的主要措施是增加溶剂的氢供应能力。提高液化系统的氢压力。使用高活性催化剂；在气象中保持H2S浓度等恒定。课题：为什么在气象中将H2S浓度保持在一定水平，就能提高氢供应能力？2020/6/3，26，煤的直接液化，27，加氢过程中煤结构的部分氧、硫、氮也发生断裂，分别产生H2O(或CO2，CO)，H2S，NH3气体，并将其去除。(1)脱氧煤有机结构中氧的存在形式主要是- COOH、-oh、-co和quinone等氧官能团和其他环(如呋喃)以上组，在加热条件下可产生H2O、CO2或co，2煤是直接液化化学，2 . 1 . 1硫的负电性弱，因此脱硫反应更容易。在杂环硫化物加氢脱硫反应中，c-s键在碳环饱和前断裂，硫生成H2S，加氢生成的初级产品为非苯；其他噻吩类化合物的加氢脱硫机制基本相似。2煤的直接液化化学，2.1.3脱酸，硫，氮杂原子反应，2020/6/3，28，煤的直接液化，反硝化反应煤的氮大部分存在于杂环中，少数比氨基、脱硫和脱酸难去除氮。在轻加氢中，氮量几乎没有减少，通常的脱氮需要激烈的反应条件和催化剂才能实现，先加氢后脱氮，氢耗才大。例如，喹啉在210-220、氢压力1-1-11 MPa和MoS2催化剂的情况下加氢为四氢呋喃，然后在420-450中加氢为NH3和中性碳氢化合物。29，2.1.3脱酸，硫，氮其他原子反应，2煤直接液化化学，2020/6/3，29，煤直接液化，加氢液化过程中温度过高或氢不足，因此煤热解用自由基“碎片”相互发生缩合反应，形成半焦和焦炭。缩合反应将减少煤加氢液化中不需要的反应液化产率。为了提高煤液化流程的液化效率，可以采取以下措施防止结焦：(1)系统的氢分压增加(2)氢供应溶剂的浓度增加(3)反应温度太高(4)循环油的节圆含量减少(5)反应时间减少，30，2.1.4缩合反应，2煤直接液化化学，2020/6/3，2020(2)在实验方法实验中，将型煤放入蒸压釜中，添加溶剂，制成煤膏，用氮气驱赶釜内的空气，检查气密性。在密封性好的条件下，将H2通过所需压力，根据规定的条件