水体重金属污染及处理技术

水体重金属污染研究现状及治理技术摘 要：随着人口的日益增长和工业的迅猛发展，大量污染物被排放到水体中，造成了严重的环境污染和生态破坏，特别是水体重金属污染是危害最严重的的水污染问题之一。本文介绍了水体重金属污染现状及危害，论述了水体重金属污染的研究进展，并着重介绍了水体重金属污染处理方法和修复技术。关键字：水体污染；重金属；治理方法；修复技术引 言水环境是一个开放和动态的体系，其中生物与非生物环境是相互关联和相互作用的1。未经达标处理的废水排入自然水体中，可导致污染物（如重金属）浓度超过其环境容量，进而破坏水体生态功能，造成水环境污染2。水体中的重金属污染主要来自两部分：自然源和人为源3。自然源主要是岩石风化的碎屑产物，通过自然途径进入水体中的重金属。人为污染源主要包括矿山开采、金属冶炼加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源。其中人为污染源使得重金属污染物事故性的排放，对水体的危害最为严重4。水体中的重金属具有稳定性、难降解性、亲脂性、持久性和高度危害性等特点5-8，并且随着人类的活动造成水体污染的重金属的数量和种类急剧增多，引起了严重的生态系统问题9。因此针对水体重金属污染问题，各国政府都已经采取相应的手段进行处理和修复。但是，目前如何正确的、有效的处理水体重金属的污染仍是科研工作者和各广大环保工作者研究的热点之一。本文主要对水体重金属污染现状及危害，研究进展及治理方法和处理修复技术进行综述。1 水体重金属污染现状及危害大量重金属的存在给水体生态系统造成了严重的危害，使得环境重金属污染日趋严重，水体重金属污染已经成为国内外亟需解决的环境问题10,11。中国首次严重的水体重金属污染出现在1983年的京杭运河的杭州段12，根据不同文献的报道和研究13-15显示中国七大水系：珠江水系、长江水系、太湖水系、淮河水系、黄河水系、海河水系、松辽水系都不同程度的受到重金属的污染。综合来看，中国的水体重金属污染情况已经非常严重。国外水体重金属污染现状也不容乐观，早在20世纪50年代，日本就曾出现由于汞污染引起的“水俣病”和镉污染引起的“骨痛病”事件，波兰由于采矿和冶炼废物导致约50%的地表水达不到水质三级标准16。可见，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题。同时水体中的重金属污染物危害性也不容小觑。重金属污染物一旦进入水生生态系统后将对水生植物和动物等产生影响，并通过食物链发生富集，引起人体机能的病变，危害人类健康17。其中重金属对植物产生恶劣影响主要表现为：抑制水生植物的光合作用、呼吸作用，同时也会抑制酶的活性，这就造成核酸组成发生变化，导致水生植物细胞的体积缩小，生长受到抑制等18。而且有的重金属污染物还具有三致（致癌、致畸、致突变）效应并可能通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康19。据联合国世界卫生组织统计，由于全球工业污染，世界上约80%的人口饮用水无法达到卫生标准，在已知的人类疾病中70%80%与水污染有关20。2 水体重金属的研究进展Islam和Tanaka21综述了重金属进入水体的各种来源以及对生态系统和水生生物的危害，引起众多学者对水体重金属污染的重视。我国首个“十二五”规划中就提出水体重金属污染防治的问题，凸显了当前我国水体重金属污染问题的严重性及治理的紧迫性。2.1 重金属在水中的迁移转化研究重金属污染物进入水体中后，主要通过沉淀溶解、氧化还原、配合络合、胶体形成、吸附解析等一系列化学作用迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害22。其中吸附解析是重金属在水体中迁移转化的十分重要过程。2.2 重金属在水中的化学形态研究目前，重金属形态的研究与分析方法还没有统一的划分标准和分析程序，常根据研究的具体要求和实验条件而定。根据不同形态重金属的粒径大小，以能否通过0.45m孔径滤膜为标准将天然水中重金属的形态分为溶解态和颗粒态23。不同形态其生物毒性和环境的行为不同，主要受水环境的pH值、络合剂含量、氧化还原等条件控制24。2.3 水体重金属污染生物学效应和生态效应生物学效应研究很早就已经广泛展开，Kaplan等25研究表明水体中重金属污染物Cr6+对水生动植物的毒性要远远大于Cr3+的毒性。Wageman和Barica26在研究Cu对藻类的毒性时发现：Cu的毒性主要由Cu2+、CuOH+和Cu(OH)2引起。另外人们已经研究发现有机汞（如甲基汞）等物质有非常大的危害性，例如19531961年期间影响日本南部水俣湾周围渔民的神经性疾病水俣病就是由水体中的甲基汞引发的25,27。重金属在水中积累到一定程度就会对水体植物动物系统产生危害，并通过食物链的放大作用影响人类健康。当生物体内重金属积累到一定程度后就会出现受害症状，生理受阻，发育停滞，甚至死亡，整个生态系统的结构、功能崩溃28，这就是水体重金属污染的生态效应。2.4 重金属的指示指标该方面的研究包括两个基本内容，一是水体受到重金属污染指示研究，二是重金属造成水体污染程度大小的指示研究。人们习惯以重金属污染物在水体中的绝对含量多少表示水体受重金属污染的程度，目前越来越多的人建议使用一些植物和水体微生物数量及活性变化特征作为重金属对水体造成污染大小的指示29,30。3 水体重金属污染的处理方法总的来说，水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径，一是降低重金属在水体中的迁移能力和生物可利用性；二是将重金属从被污染水体中彻底清除19。目前常用的废水净化处理技术主要有三类，即物理化学处理法、化学处理法和生物处理法。3.1 物理化学方法3.1.1 传统物理方法蒸发法的原理是通过使水蒸发而浓缩废水，工艺成熟简单，但耗能大，杂质含量高，会严重干扰重金属资源回收。换水法是将被重金属污染的水体移去，换上新鲜水，水量一般要求较小，应用局限性明显。稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中，从而降低重金属污染物浓度。此法适于轻度污染水体的治理。这三种物理处理方法有各自的局限性，对于处理如今重金属污染的情况来说已渐渐地被否定。3.1.2 离子交换法和吸附法离子交换法和吸附法是目前物理化学方法中的新方法。离子交换法31是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的的一种方法。吸附法32-35是利用固体吸附剂将废水中的金属离子吸附于其表面而除去的方法。重金属离子的去除效果主要与吸附剂的结构有关，因此对廉价、吸附容量大、便于实际操作的吸附剂的开发一直是该领域的研究热点。3.1.3 溶剂萃取法溶剂萃取法36是利用重金属离子在水中和在萃取剂中的溶解度不同，使重金属在萃取剂中进行浓缩的方法。传统的液体萃取剂可连续操作性强，重金属分离效果好，但消耗大量的萃取剂，由于这些萃取剂存在对人体和环境毒性较强，反萃取过程繁琐等问题使其在工业应用中受到限制。3.1.4 膜分离法膜分离法37是利用具有选择透过性的半透膜，在给予外界能量的情况下，溶液中的溶剂和溶质将发生分离，以此达到去除废水中重金属的目的一种方法。3.2 化学方法化学方法包括化学沉淀法38,39，其中沉淀法又可分为包括中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体共沉淀法等40,41。近年来，已有关于采用修复剂稳定水体重金属的研究报道，其中黏土矿物类修复材料因其可以吸附多种重金属，并且具有成本低、易获取、环境友好等特点，在水体重金属污染治理中得到了广泛应用42。3.2.1 氧化还原法氧化还原法43是在废水中投加还原剂，使其中的重金属离子发生价态的改变并形成沉淀的方法，多用于处理含Cr6+、Cd2+和Hg2+的废水。该法操作简单方便，运行稳定，处理效果可靠，运行费用较低。但需要投加大量的还原剂，形成的沉渣体积大，处理后的污水偏碱性，直接排放将导致土壤碱化，造成环境的二次污染。3.2.2 电解修复法电解修复法44是利用金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来的方法。主要用于电镀废水的处理，缺点是耗能大，废水处理量小，不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。近年来，国内外普遍采用一种异位处理技术，即泵处理技术45来修复重金属污染地下水，该技术在很多国家都有广泛的应用，且成熟度较高。3.2.3 电絮凝凝聚法电絮凝法46产生的絮体颗粒小，絮体分散均匀，阴极电解产生的氢气能够发挥较好的气浮作用。丁春生等47对电凝聚法处理含Cr6+、Cu2+废水的影响研究表明，在一定条件下，在很短的时间内，即可达到较稳定的去除效果。电凝聚法48的最新研究方向是周期换向的脉冲信号电凝聚，既具备高压脉冲电凝聚法的优点，又由于两极均可溶，更有利于金属离子与胶体间的絮凝作用，防止电极钝化。3.2.4 微电解微电解48是基于电极表面的化学反应，在电解槽中加入一定量的活性填料，重金属废水为电解质，活性填料就形成了原电池，在填料的表面，电流在成千上万个细小的微电池内流动，在低压直流的作用下发生的电化学反应和絮凝作用，进而将水体重金属离子有效地去除。微电解技术以活性填料为原电池、金属废水为电解质，在发生电化学反应的同时，还具有氧化还原、絮凝吸附和置换等效应，操作简单、污染物去除效率高等特点49。电解微电解相结合的复合电解技术是微电解发展的方向之一，探讨复合微电解技术的反应机理、过程动力学是目前该领域的研究重点。3.3 生物方法生物方法主要指利用水生植物，水生动物等对水体中的重金属污染修复的方法。有研究表明50，大量水生植物对重金属Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Fe等有很强的吸收积累能力。水生植物在生长过程中，由于根系的泌氧作用，在根际周围形成氧化层，一些还原态的重金属被氧化后沉积于根表面，形成氧化物膜，从而影响根际重金属的迁移转化。任臖等51研究显示，芦苇、水葱和菖蒲都可以对水体内的Cd进行有效的吸收，去除Cd最高能够达到4620mg/kg，其中菖蒲的吸收能力显著高于和芦苇。长苞香蒲内也能够积蓄浓度很高的重金属，能够当作对重金属的污染进行修复的物种。王谦等52重点阐述了4种生活型水生植物（挺水、漂浮、浮叶和沉水）对重金属的蓄积效果。许多研究也表明，沉水植物对水体重金属有更好的吸附和富集效果，因为相比于其他生活型植物，沉水型植物更多地依赖其茎叶从水中吸收重金属53-55。练建国等56研究表明，香蒲对重金属钼的耐毒性、去除率富集量均高于芦苇，是重金属钼废水修复的优良选择。另外还有水体底栖动物的富集作用以及微生物絮凝法，生物吸附法等生物方法。其中微生物藻类修复法18主要是利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的高效微生物对水体重金属进行固定和形态的转化。该方法主要针对重金属具有很强的耐毒性和积累能力的特点。4 水体重金属污染修复技术4.1 人工湿地修复技术人工湿地修复技术57是由人工建造和控制运行，利用土壤、人工介质、植物和微生物等的作用，对投配到湿地上的放射性重金属污水进行净化处理的一种技术。其作用机制包括吸附、滞留、过滤、氧化还原、沉淀、微生物分解、转化、植物遮蔽和残留物积累等。人工湿地一般由氧化池、生化段和沉降池3部分组成。Croza58等利用实验室人工湿地处理含铀废水，80d后可以使水体中铀的质量浓度从8mg/L降低到0.4mg/L，铀去除率高达95%。4.2 植物固定修复技术植物固定技术57是利用植物及一些添加物质使环境中的放射性重金属流动性降低、生物可利用性下降，并使放射性重金属对生物的毒性降低的一种修复手段。使用植物对水体内的重金属进行去除使近些年新发展的修复手段，相比物化法，植物修复被认为是一种更为绿色的修复方法59，其修复的主要方式为根滤。在我国，具有使用价值的植物大部分是典型水生的杂草，最典型的就是空心莲子草和凤眼莲60。另外，利用分子生物学、基因工程学技术培育出有良好遗传形状、生物量大、能适应不同水体污染的植物新品种将是今后植物修复的研究方向61。5 总结和展望综上所述，在进行重金属废水的处理时，其方法不止一种。这些方法有自己的优点，同时也有缺点。因此，在废水处理中，为满足日益严格的环保要求，要结合实际情况，选择合适的处理方法，也可以将几种方法结合起来进行重金属废水的处理，发挥各种方法的长处和优势，以便取得较好的处理效果。总之，水体重金属污染的日趋严重已引起全球各国的关注。现在除了严格控制各种污水的排放外，另一项重要工作就是采取有效措施治理、修复被重金属污染的水体，并实现重金属废水的再利用。一方面，各国政府应尽量调整工业产业结构，在工业生产中尽量减少重金属污染物的产生，其次是推行清洁生产，严格控制重金属污染物的排放，改进工艺以减轻重金属污染物对人体健康和生态的危害。另一方面，只有人人都意识到其危害，从我做起，从一点一滴做起，才能从根本上消除污染源，避免重金属对水体的污染，真正改善水体环境。参考文献1王伟，樊祥科，黄春贵等江苏省五大湖泊水体重金属的检测与比较分析JJ.LakeSci.(湖泊科学)，2016，28(1)：4945012NASER H A. Assessment and management of heavy metal pollution in the marine environment of the Arabian Gulf: a reviewJ. Marine Pollution Bulletin, 2013, 72(1): 613.3王海东，方凤满，谢宏芳中国水体重金属污染研究现状与展望J广东微量元素科学，2010，17(1)：14184Na Chen, Jiasheng Hao, Ying Wang, et al. Single and binary-combined acute toxicity of heavy metal ion Hg2+, Cu2+, Cd2+, Ag+, Zn2+ and Pb2+ to HydraJ. Journal of Biology, 2007, 24(3): 3235.5耿雅妮河流金属污染研究进展J中国农学通报，2012，28(11)：2622656阳辉，樊贵盛，刘婷河流底泥重金属分布特征及生态风险评价J水土保持通报，2014，34(2)：2082127Fenglian F, Qi W. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A reviewJ. Journal of Environmental Management, 2011, 92: 407418.8林娜娜，许秋瑾，胡小贞等江西崇义县小河流域重金属污染现状及评价J环境科学研究，2014，27(9)：105110609郑慧重金属废水的处理技术研究和发展趋势J广东化工，2009，36(198)：13413510蒋雪，温超，曹珊珊重金属污染水体植物修复研究进展J应用化工，2016，45(10)：1982199011Nagajyoti P C, Lee K D, Sreekanth T V M. Heavy metal soccurrence and toxicity for plants: a reviewJ. Environmental Chemistry Letters, 2010, 8: 199216.12孙伟峰，肖迪水体重金属污染现状及治理技术J能源与节能，2012(2)：495013岳霞，刘魁，林夏露等中国七大主要水系重金属污染现状J应用化工，2014，20(3)：20922314王静，王鑫，吴宇峰农田土壤重金属污染及污染修复技术研究进展J绿色科技，2011，3：858815Yang X, Duan J, Wang L, et al. Heavy metal pollution and health risk assessment in the Wei River in ChinaJ. Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187: 111122.16Li P, Qian H, Howard K W F, et al. Heavy metal contamination of Yellow River alluvial sediments, northwest ChinaJ. Environmental Earth Sciences, 2015, 73: 34033415.17罗巧玉，王晓娟，林双双等AM真菌对重金属污染土壤生物修复的应用与机理J生态学报，2013，33(13)：3898390618杨瑞香水体重金属污染来源及治理技术研究进展J资源节约与环保，2016(4)：6619杨正亮，冯贵颖，呼世斌等水体重金属污染研究现状及治理技术J干旱地区农业研究，2005，23(1)：21922220He B, Yun Z J, Shi J B, et al. Research progress of heavy metal pollution in China: Sources, analytical methods, status, and toxicityJ. Chinese Science Bulletin, 2013, 58: 134140.21Islam MS,Tanaka M.Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: A review and synthesis.Marine Pollution Bulletin, 2004, 48: 624649.22戴树桂环境化学M北京：北京高等教育出版社，200623雷衍之养殖水环境化学M北京：北京农业出版社，200424王新伟，何江，李朝生水体重金属的形态分析方法J内蒙古大学学报，2002，33(5)：58759125Kaplan D, Stadler T. Algal biotechnologyM. London: Elsevier Applied Science, 1988: 179.26Wageman R, Baricl J. Speciation and rate of copper from leake water with implications to toxicityJ. Water Res, 1979, 13:515523.27刘清，王之键，汤鸿宵铜的形态分布与Daphnia magna急性毒性关系J环境化学，1998，17(1)：141828Yin S, Feng C, Li Y, et al. Heavy metal pollution in the surface water of the Yangtze Estuary: A 5-year follow-up studyJ. Chemosphere, 2015, 138: 718725.29Nav rot J, Amiel A J, Kronfield J. Patella vulgata: abiological monitor of coastal pollution a preliminary studyJ. Environm ental Pollution, 1974, (7): 303308.30Haug A, Melsum S, Omang S. Estimation of heavy metal pollution in two Norwegian fjord areas by analysis of the brown alga Ascophylium nodusumJ. Environm ental Pollution, 1974, (7): 179182.31顾土堂，陆娟，李丹水体重金属污染研究现状及其治理技术J智能环保，2016：26432林木兰，吴兰兰，崔升等新型重金属离子吸附剂的研究进展J材料导报，2015，29(10)：182333刘敏敏，于水利，侯立安重金属废水处理技术概述J中国工程科学，2014，16(7)：10010534邓景衡，余侃萍，肖国光等吸附法处理重金属废水的研究进展J工业水处理，2014，34(11)：4735张帆，李箐，谭建华等吸附法处理重金属废水的研究进展J化工进展，2013，32(11)：2749275636Kim N, Park M, Park D. A new efficient forest biowaste as biosorbent for removal of cationic heavy metalsJ. Bioresource Technology, 2015, 175: 629632.37周晓勇，田亚运，李辉宇等重金属废水处理方法研究进展J河南化工，2014，31(4)：212738谭浩强，吴维，刘志斌等化学沉淀法去除水中镉的特性研究J供水技术，2010，4(4)：91139Perales-Perez, Oscar Tohji,Kazuyuki Umetsu,et al.Theory and practice of the removal of heavy-metal ions by their precipitationas ferrite-type compounds from aqueous solution at ambient temperatureJ. Metallurgi-cal Review of MMIJ, 2001, 17（2）: 137179.40贾燕，汪洋重金属废水处理技术的概况及前景展望J中国西部科技：学术版，2007，(4)：101341刘有才，钟宏，刘洪萍重金属废水处理技术研究现状与发展趋势J广东化工，2005，32(4)：363942SHABNI K S ARDEJANI F DBADII K, etal. Preoaraton characterization of novel nano-mineral for the removal of several heavy metals from aqueous solution: batch and continuous systemsJ. Arabian Journal of Chemistry, 2013, 12（1）: 120.43茹振修，柴路秀，刘艳宾氧化还原法处理冶金综合电镀废水J中国有色冶金，2011，40(6)：606244M.Tsezos, R.G.L. McCready, Hofstede. , etal. The Continuous recovery of uranium from biologically leached solutions using immobilizedbiomassJ. Biotechn ol Bioeng. 2009, 34: 125126.45孙庆春，崔康平，许为义等重金属污染地下水修复的渗透反应墙技术J安全与环境工程，2013，20(5)：535646刘玉玲，陆君，马晓云等电絮凝过程处理含铬废水的工艺及机理J环境工程学报，2014，8(9)：3640364447丁春生，黄燕，缪佳等电凝聚法去除废水中重金属离子Cr6+、Cu2+的研究J中国给水排水，2012，28(3)：717448李真莹，韩相奎微电解法的作用机理及其在废水中处理的应用J辽宁化工，2011，40(10)：1049105149刘秋华，刘敏超Fe/C复合规整型微电解材料去除废水中的Ni2+J环境工程学报，2015，9(11)：5455546250李飞宇土壤重金属污染的生物修复技术J环境科学与技术，2011，34(12)：14815151LIU J DONG Y, XU H, et al. Accumul