分析化学中的误差

.,第3章分析化学中的误差及数据处理,3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4回归分析法,.,3.1分析化学中的误差,1.误差与准确度,绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示,E=x-xT,误差,相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er=E/xT100=(xxT)/xT100,准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,.,真值：客观存在，但绝对真值不可测。理论真值约定真值相对真值,.,例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。,解：两者称量的绝对误差分别为E=xxT=1.6380-1.6381=0.0001(g)E=xxT=0.1637-0.1638=0.0001(g)两者称量的相对误差分别为Er=E/xT100=0.0001/1.6381100=0.006%Er=E/xT100=0.0001/0.1638100=0.06%结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。,.,2.偏差与精密度,偏差:测量值与平均值的差值,用d表示,精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di=0,.,平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比,.,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,.,例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%,0.23%,0.24%,0.25%,0.24%,0.25%，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。,解：平均值单次测定的偏差分别为：d1=0.21%0.24%=0.03%d2=0.23%0.24%=0.01%d3=0.24%0.24%=0d4=0.25%0.24%=0.01%d5=0.24%0.24%=0d6=0.25%0.24%=0.01%,平均偏差,.,相对平均偏差=,相对标准偏差,标准偏差,.,3.准确度与精密度的关系,1.精密度高不一定准确度高;2.精密度高是准确度高的前提,准确度及精密度都高结果可靠,.,4.系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差,方法误差:溶解损失、终点误差用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损校准试剂误差:不纯空白实验操作误差:颜色观察主观误差:个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,.,随机误差:又称偶然误差,过失由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,.,3.2有效数字及运算规则,1有效数字:分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,.,几项规定:1.数字前0不计,数字后计入:0.034002.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000103)3.自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系),如,.,4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45104,95.2%,8.655.指数与对数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则H+=5.210-116.误差只需保留12位,.,2有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍;尾数6时入尾数5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例下列值修约为四位有效数字0.324740.324750.324760.324850.324851,0.3247,0.3248,0.3248,0.3248,0.3249,.,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.6749,0.67,0.675,0.68,.,加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致),3.运算规则,.,乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(与有效数字位数最少的一致),.,3.3有限数据的统计处理,系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1.随机误差的正态分布,测量值的频数分布频数，相对频数，骑墙现象分组细化测量值的正态分布,.,:总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m:总体平均值,d:总体平均偏差,d=0.797s,.,正态分布曲线N(，),.,随机误差的分布规律,1.2.3.,.,n:随机误差符合正态分布（高斯分布）（，）,n有限:t分布和s代替，,2有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率f时，t分布正态分布,.,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,.,定量分析数据的评价解决两类问题:(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,.,可疑数据的取舍过失误差的判断,Q检验法步骤：（1）数据排列x1x2xn（2）求极差xn-x1（3）求可疑数据与相邻数据之差xn-xn-1或x2-x1（4）计算：,.,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63,（6）将Q与Qx（如Q90）相比，若QQx舍弃该数据,（过失误差造成）若QG表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。,.,分析方法准确性的检验,b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进t计t表，表示有显著性差异。,两组数据的平均值比较（同一试样）,计算值：,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a求合并的标准偏差：,.,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表），比较F计算和F表,计算值：,.,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F检验,t检验,.,目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小ei2=(yi-y)2yi:xi时的测量值;y:xi时的预测值a=yA-bxAb=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2其中yA和xA分别为x，y的平均值,3.4回归分析法,.,相关系数R=(xi-xA)(yi-yA)/(xi-xA)2(yi-yA)2)0.5,.,3.5提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3