东华理工大学地球化学课件5（曹双林）.ppt

,地球化学,曹双林，地球科学与资源信息系2009，秋季学期,第五章：微量元素地球化学TraceElementGeochemistry,一、微量元素地球化学的基本理论,1.微量元素的概念Concepts:定义自然体系中含量低于0.1%的元素称微量元素trace/minorelement。定义研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素为痕量元素。“微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。,一、微量元素地球化学的基本理论,它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。吸留在沉淀形成过程中，由于沉淀生成过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。,一、微量元素地球化学的基本理论,2.能斯特定律及分配系数NernstLaw,(3);,(4)*,分离结晶作用公式,2.平衡结晶作用EquilibriumCrytallization,k=Cs/Cl，Cl=Cs/k=,Co=xo/mo，Cl=xl/ml;,Cl=,平衡结晶作用公式,Cl=Co/k(1-F)+F(5),或：Cl/Co=1/k(1F)+F,Cs=kCo/k(1F)+F,三、部分熔融作用,1、分离熔融作用FractionalMelting瑞利熔融过程的推导,概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dml中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离：,整理后积分,三、部分熔融作用,去对数后得：,ms/mo=1F（熔融度）,转化为浓度C（两边同乘mo/ms,即1/(1F)）得到:,，,Cs=Clk，,(6),分离熔融作用公式,实比过程（modalmelting）:,非实比过程：,2、累积熔融作用IncrementedFractionalMelting,连续分离熔体在体系中的聚集和混合,（7）,解方程得：,相应的非实比方程为：,3、平衡（批次）熔融作用EquilibriumorBatchMelting,与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式：Cl/Co=1/F+k(1F)在非实比过程的情况下，公式变为Cl/Co=1/k+F(1D)其中D代表当熔融度为F时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。,共同特征：DCo;D1时，ClCoD=1时，Cl=Co;D0时，Cl/Co=1/F分离结晶作用:D1时，Cl迅速降低。,当F0时（部分熔融很小），Cl/Co1/D，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大。随F的增大，熔体中的富集或贫化程度逐渐减小。当岩石全熔时，F1，熔体中元素的浓度与母岩一致。总分配系数D1时的元素称相容元素，在部分熔融的熔体中发生贫化，贫化的程度随F的增大呈现出变缓的特征。,以上是从微量元素在两相中分配的角度对“相容”和“不相容元素”所下的定义。当自然过程中液相和结晶相共存时，微量元素在体系两相中的分配往往是不均一的。在岩浆结晶过程中，那些容易以类质同象的形式进入固体（造岩矿物）的微量元素，称为相容元素CompatibleElement，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等，反之，则称为不相容元素IncompatibleElement。,这两种过程的差别主要在于分配系数在分离结晶中呈指数形式，而在平衡部分熔融中则是分母。因此，结晶分离所产生的元素分异程度远比部分熔融大得多。这一差别尤其在强烈不相容元素上表现得特别显著。,在10、50和92.5的平衡部分熔融情况下，D=10的强不相容元素在熔体中的含量分别降至其源岩的11、18%和60%在相同熔融度的分离结晶作用中，残余熔体中D=10的强不相容元素的浓度则仅为其母岩浆的109、2和50。,二、岩浆作用过程微量元素分配演化的定量模型,Cl/Co=1/F+k(1F),相容元素,F1，Cl/Co1,不相容元素,两类不相容元素：1、小半径高电荷的高场强元素（HFS)REE，Th，U，Ce，Zr，Hf，Nb，Ta；2、低场强的大离子亲石元素（LIL)K，Rb，Cs，Ba，Pb2，Sr，Eu2。,1.稀土元素的主要性质MainPropertiesofREE稀土元素（REE）是原子序数从57（La）到71（Lu）的镧系15个元素。有时也将性质相似的39号元素Y与REE列入同一元素组。(1)稀土元素及其分组：两分法：Ce族稀土：LaEu，也称轻稀土(LREE);Y族稀土：GdLu+Y，亦称重稀土(HREE)。,三、稀土元素地球化学RareEarthElementGeochemistry,两分法以Gd划界的原因：从Gd开始在4f亚层上新增电子的自旋方向改变了。而Y归入稀土的主要原因是Y3+的离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。三分法：轻稀土族为La-Nd；中稀土族Sm-Ho；重稀土族Er-Lu+Y,三、稀土元素地球化学RareEarthElementGeochemistry,(2)稀土元素的电子构型和价态稀土元素最外层电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失5d或4f电子，因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果要再失去4f上一个电子，则由于电子的电离能太高稀土元素最外层的电子构型相同，易失去6s亚层的两个电子，然后失去1个很难实现，因此+4价态的REE很少，多为+3价态。但实际上，Eu和Yb有+2价态，Ce和Tb有+4价态。原因是Eu2+和Tb4+具有半充满的4f亚层，Yb2+具有全充满的4f亚层，Ce4+具有惰性气体氙的电子构型。,三、稀土元素地球化学,(2)REE的配位和离子半径稀土元素在矿物中的配位多面体多种多样，从6次配位到12次配位，甚至更高配位。配位数和离子半径大小有关，离子半径越大，它们占据配位数越大的位置，反之亦然。其原因是REE的原子容积显示出逐渐和稳定地随原子序数增大而减小的趋势，这种原子容积减小在化学上称之为“镧系收缩”，它反映出REE离子半径随原子序数增大而减小的规律。,三、稀土元素地球化学,(3)REE的分配系数REE分配的一般规律：对于任何稀土元素的矿物/熔体来说，其分配系数值均在较宽的范围内变化。虽然REE在一定的矿物/熔体对之间的分配系数值有很大的变化范围，但该矿物REE的分配系数模式形态一般不变。REE在矿物/熔体之间的分配系数值，富硅体系一般高于基性体系。,三、稀土元素地球化学,副矿物在稀土元素分配方面起着重要作用REE的KD值表明，斜长石和钾长石的结晶或斜长石在部分熔融残余体中的存在可以在熔体中造成Eu亏损或负异常。,三、稀土元素地球化学,2.稀土元素在自然界的分布DistriutionofREEinnature.(1)稀土元素在地球中的丰度从下地幔到上地幔再到地壳，REE总量不断增高。(2)地壳中REE元素分配具以下一些特点：从La到Lu，元素的分布量明显表现出偶数元素高于相邻的奇数元素丰度，并呈折线式逐渐降低的趋势，服从奥多-哈金斯法则。(Ce)含量远比(Y)含量高，(Ce)/(Y)=2.652.93,大大超过地幔、地球及陨石中的(Ce)/(Y)比值。,三、稀土元素地球化学,2.稀土元素在自然界的分馏Fractionationinnature.导致分馏的原因：(1)晶体化学性质差异离子半径、离子电位等；(2)元素碱性差异：稀土元素都具有明显碱性，但强度不同。从LaLu,离子半径减小，碱性减弱；(3)元素的价态：价态变化导致半径和酸碱性变化(4)形成络合物的稳定性不同：从LaLu，络合物的稳定性增大；(5)离子被吸附的能力不同：从LaLu，被吸附的能力增大。,三、稀土元素地球化学,3.稀土元素组成数据的表示ExpressionsofREEdata(1)REE组成模式图以球粒陨石稀土元素丰度标准化了的稀土元素分配模式图又称为Masuda-Coryell图解(Masuda,1962;Coryelletal.,1963)；有时按需要以原始地幔或其它物质作为标准标准化后的REE数据及其比值以下标N表示,三、稀土元素地球化学,(2)表征REE组成的参数REE(LREE)/(HREE)或(Ce)/(Y)(La)/(Yb)、(La)/(Lu)、(Ce)/(Yb)、(La)/(Sm)、(Gd)/(Lu)(3)异常参数Eu/Eu*(Eu)Ce/Ce*(Ce),三、稀土元素地球化学,球粒陨石稀土平均含量,页岩中的稀土平均含量,（1）中国东部泥质岩，由2,027个样品组成的210个组合样平均含量，据鄢明才等，1997；（2）23个澳大利亚后太古代页岩的平均含量，据McLenenan,1989;（3）40个北美页岩组成的北美页岩组合样，据Haskin,etal.,1968；(4)由大量样品组成的欧洲页岩组合样，据Haskin,etal.,1966。,三、稀土元素地球化学,湘西北大庸下寒武统黑色岩系中的硅质岩稀土分布模式,图解纵坐标是样品对球粒陨石标准化后的值；常用对数坐标。横坐标为各稀土元素，从左到右按其不相容性降低，即按照原子序数增大的次序排列。,相容性增加,浓度增加,LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErDyYbLu,样品球粒陨石,铕异常以Eu/Eu*或Eu表示。其中Eu表示样品的实际标准化铕含量，Eu*表示样品中Sm和Gd标准化含量的线性内插投影点，即无铕异常时的投影位置。,Eu/Eu*2EuN/（SmNGdN）,稀土元素模式图的纵坐标常以标准化值以10为底的对数表示，所以也常用公式：Eu/Eu*EuN/(SmN)(GdN)1/2,当Eu/Eu*大于1(1.05)时称为正异常，小于1(0.95)为负异常。,铕异常,稀土模式的解释,稀土元素属于那些溶解度最小的化学元素，并且在低级变质作用和、风化和热液作用中是相对不活动的。热液中的REE比它所流经的岩石中的含量低5102到106倍（Michard1989），因此，热液活动预期不会对岩石的稀土有较大的影响，除非水/岩比值非常大。但REE并不是完全不活动的。因此，我们在解释强蚀变或高变质的岩石时应对此加以注意。但尽管如此，在弱蚀变的岩石中，REE的分布模式一般能够可靠地代表未蚀变岩石的原始分布模式，可以相信稀土元素分布模式的峰、谷以及倾斜度所提供的信息。,海水和河水中的稀土元素分配,稀土元素的水溶液地球化学性质主要受稀土形成络合物的类型，它们在海洋中以溶解状态存在的时间长度（停留时间）的影响，并在较小程度上受水的氧化程度的影响。稀土在海水和河水中的含量非常低，它们在水中主要以颗粒状态迁移。悬浮颗粒的浓度比溶解态的稀土要高67个数量级。通常对页岩标准化加以比较。,在页岩标准化图解中，海水中的稀土具有从轻稀土向重稀土逐步富集的趋势，并经常显示明显的Ce负异常。河水的稀土浓度比海水高大约1个数量级。,海水的Ce负异常,Ce异常用Ce/Ce*表示。其中Ce*是根据La和Pr或La和Nd计算的Ce的内插值：Ce/Ce*=2CeN/(LaNPrN）=3CeN/(2LaNNdN）海水中Ce负异常的出现是由于Ce3+氧化成Ce4+，并水解以CeO2的形式从溶液中沉淀而造成的：Ce4+H2OCe(OH)4+H+CeO2nH2O开放性的大洋中有Ce亏损，但在浅海中则不然,在有些特殊情况下海水可不显示Ce负异常，甚至出现Ce的正异常。这种情况往往发生在表层海水或近海中。由于生物作用活跃，有机质发育而产生局部相对还原的环境，使Ce3+难以氧化成Ce4+。北大西洋一站位不同深度海水的页岩标准化稀土分布模式（Baar等，1983）,沉积物中的稀土元素分布,REE在沉积岩中的浓度经常以NASC等为参照的标准化表示。碎屑沉积物:沉积物中稀土唯一最重要的来源是其源岩。它们在沉积作用中主要靠颗粒物质的搬运，并由此能反映源区的化学特征。风化和成岩作用对稀土元素分布的影响较小。由于稀土元素的不活动性，它们在风化壳中的含量主要取决于其母岩的含量，并且往往产生不同程度的富集。在强烈风化的花岗岩风化壳中，被黏土吸附的稀土可占整个风化壳稀土含量的90%以上，有些能形成风化壳离子吸附型稀土矿床。成岩作用几乎对稀土元素的再分布没有影响，除非在水/岩比值非常大的时候。,沉积物中的稀土元素,REE在沉积物中分布的一个重要特征是，沉积物中黏土粒级的部分能最可靠地反映源岩稀土元素的分布情况，并且含黏土的岩石或黏土岩的REE也比其它沉积岩高得多。因此，在许多研究中常利用岩石中的黏土部分或直接用富黏土的沉积物（岩）鉴别沉积过程和源区。快速沉积的