ZnO压敏电阻器性能的改进

西安电子科技大学 硕士学位论文 ZnO压敏电阻器性能的改进 姓名：郭征新 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：曹全喜 20080101 摘要 摘要 本论文在详细的分析溶胶一凝胶法原理的基础上，通过大量的实验，研究制 定了制备z I l 0 压敏电阻器用复合纳米添加剂的合理的溶胶一凝胶工艺，并详细的 描述并分析讨论了此过程中所出现的各种实验现象。 实验用该溶胶一凝胶工艺制备了复合纳米添加剂，用此复合纳米添加剂混合 s b 2 0 3 、s i 0 2 和主料z n O 制备了直径为8 5 m m ，厚度为1 蛐的Z I l O 压敏电阻器。 通过扫描电镜分析形貌，发现该工艺制备的元件具有晶粒大小均匀、粉体掺杂均 匀且气孔率低的特点。通过测试电性能，发现元件的8 2 0 邺通流能力达到2 5 0 0 A ， 2 m s 方波能量耐受能力超过4 6 J ，较传统固相合成工艺有了大幅度的提高，且小 电流性能也有了明显的改善。 本文同时研究了不同的烧结温度对溶胶一凝胶工艺制备的z n 0 压敏电阻器 电性能的影响，通过比较，得出在1 1 0 0 的温度下烧结，元件的各项电性能最好 的结论。此外也研究了电老练工艺对z n O 压敏电阻器2 m s 方波能量耐受能力的影 响，得出了较佳的电老练工艺条件：在冲击电压约为压敏电压的2 5 倍，冲击次 数为6 次的条件下，电阻器的能量耐受能力能够得到一定程度的提高。 关键词：Z n O 压敏电阻器溶胶一凝胶法复合纳米添加剂 电老练通流能力 A b s 仃a c t T h ec o m p o s i t e d 拢m 咖酏盯a d d i t i V e so fz n Ow I r i s t o rw e r ep r 印a r o db yt l l e S o l G e lm e m o dm r o u 曲l o t so fe ) 【p e r i m e n t so nm eb 硒i so f 锄a l y z i n gt l l et l l e o r yo f t l l e S o I G e lm e t h o di I l 廿l i sd i s s e n a t i o n T h ed i v c r s 证i e dp h e n o m e ni nt b ee x p e r i m e n tw 勰 a l d e r i b e da n dd i s c 惜s c d md 鲥l s 1 k p o w d c r so fz l l OV 撕s t o rf a 嘶c a t c db yb l e n d i n g 锄d 鲥n d i n go f Z n O ，s b 2 0 3 ， S i 0 2 柚dm I l l t i p l 懿c o m p o s 沁n 觚o m e t e fa d d i t i v 鼯p r 印孤e db y 圮S o l - G e lm e t h o d w e f eu s e dt 0m a n l l f k t I l r cv a r i s t 0 硌w i mt h cs i o f8 5 咖h ld i 黝e t e ra l l d1 m m m t l l i c k n e s sl | n d c rp m p 盯t e c h n i q u e T h em i c r o s 仃I l c t l I r co fm eV a r i s t o rw 硒a I l a l y z e db y S E M 锄dm cp e r f o r m 雒c e so f 加V a r i s t o rw c r ea l t e s t c d T h er e s I l l t ss h o w l h a _ C 龇 S o l - G e lp c 砌i sh O m o g e n c o 鸺i nd i s 仃i b I m o fd o p 卸临，t l l e 乒a i n sa I e g u l 缸锄d 锄a l l - ms 函a l l dm ep o r e s 黜f e w e ri n 舭嘶够1 h ev a r i s t o 璐m a d eb yt h eS o l G d m e t h o ds h o wg 弼吐证l I H 州锄e n tr e l a t i v et 0c o n v 训o n a lt e c l l I l i q i I lt l l ee l 砸c a l p r o p e m e s 1 k8 2 0 炉s u 唱ea b s o 坤t i o nc 印a b i l 姆种【a i l 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o m e t e r a d d i t i ，鼯 e I e c 倒c a Ia g e i n g s u r g ea b s o r p t 主o nc a p a b i U t y 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：堇丝堑日期型堡盟笪 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保 留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 导师签名： 日期型：型：竺 日期垒塑：! ：丝 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 由电压敏( 简称压敏) 半导体材料制成的压敏电阻器，在电子敏感元器件中 占有很重要的地位。所谓压敏电阻器，是一类电阻值随加于其上的电压而灵敏变 化的电阻器。其工作原理基于所用压敏电阻材料的特殊的非线性伏安特性( U - I 特性) 。具有这种特殊非线性特性的材料包括硅、锗等单晶半导体及s i C 、n 0 2 、 B f n 0 3 、S f r i 0 3 、z n 0 半导体陶瓷等。其中以z n O 半导瓷的特性最佳。由z n 0 半 导瓷制成的压敏电阻器，从1 9 6 8 年首先由日本松下电器公司开发应用以来，发展 极为迅速。到目前为止，所开发的z n O 压敏电阻器的产品品种不胜枚举。尺寸大 小从超小型的( 尺寸不到l 姗2 ) 到巨型的( 其中单个高能Z n O 瓷片即重达数公 斤) ：通流容量从几安到数十万安以上的：浪涌吸收能量从几焦耳到高达几百千焦 耳；工作电压从几伏到几十万伏。已广泛应用于电力( 交、直流输配电) 系统、 通信、交通、计算机、工业保护、家用电器及军事电子产品等领域。以z n O 半导 瓷为基的压敏电阻器不仅是所有的压敏电阻元件中，也是所有的敏感元件中研究 的最多，发展的最快、应用的最广者之一。 1 2z n O 压敏电阻器的国内外研究状况 Z n O 压敏电阻器自1 9 6 8 年日本松下公司研制成功以来，就开创了压敏电阻 器的一个新时代。世界范围内众多科研工作者无论在配方的探讨、优化还是微观 形成机理的检测和分析领域都进行了卓有成效的工作，摸索了大量适合工业化生 产的优秀配方和具体工艺路线，对配方进行了细致的实验摸索，提高了宏观电性 能如通流能力、非线性系数、能量耐受能力等等。在工艺路线上目前常采用的合 成陶瓷粉料的方法是湿式化学法，即通过液相来合成粉料。由于组分充分分散在 液相中，各组分的含量可精确控制，可使生成的固相晶粒尺寸小，并且可获得粒 度分布窄，形状为球形或接近球形的粒子，因此，特别适用于制备多相组分的超 细粉料。国内外许多学者在这方面作了大量的工作，提出并实验验证了不少的液 相化学制备技术，取得了丰硕的成果，现简要介绍如下 1 2 1 国外研究状况 国外众多学者在采用化学共沉淀法和溶胶一凝胶法制备Z n o 压敏电阻器用粉 体方面做了大量的研究，并且取得了辉煌的成绩，值得我们借鉴和学习 R o b e r tJ h u f 等【l 】采用溶胶一凝胶工艺制备了z n 0 压敏电阻器用粉体。 2 m o l L 的N H 4 0 H 作沉淀剂，根据特定的p H 值将各种金属盐独自沉淀，并洗涤 得到湿沉淀。然后，在一个封闭的聚乙烯瓶中，通过高速机械振动装置搅拌湿的 沉积物，分散形成混合氧化物溶胶，逐渐蒸发而得到凝胶，最终将它们放置在1 0 0 “O 的烘箱中除去水分。由此法制备的2 n O 压敏电阻器用粉体经约8 0 0 热压成 型工艺后在1 0 0 0 的大气气氛下烧结，其n 为3 0 3 3 ，压敏电压为8 3 0 9 8 0 v m m ， 晶粒尺寸为3 4 岫。 GH o h e n b e r g e r 等【2 l 研究了制备掺杂压敏电阻粉末的溶胶一凝胶工艺。制备含 有Z l l ，c o 、h 恤的醋酸盐和H 3 B i 0 3 的热水( 9 0 ) 溶液，其它组分( s b ( A c ) 3 、 C r ( N 0 3 ) 3 、B i ( N 0 3 ) 3 、C o ( N 0 3 ) 3 ) 溶解在过量的乙二醇中另外作为一种溶液，两种 溶液载体体积比小于3 ：l 。两种溶液在一个封闭的瓶中振动而混合几秒后，锑的 化合物沉积，随着温度的降低，溶液固化，形成一种多晶状的醋酸锌凝胶，溶剂 由冷冻干燥法除去。此法的得到的粉体掺杂分布均匀，可在较低温度( 1 l O O ) 下烧结，形成更具压敏活性的颗粒晶界，电性能也得到提高。0 为5 5 6 0 ，漏电 流为O 9 衅，压敏电压为3 7 5 V ，m m ，平均晶粒尺寸小于4 2 岬。 S H i l l 9 0 m i 等【3 l 提出由微乳法合成纳米级的Z n O 粉体来制备压敏电阻。微乳 体系选用1 6 烷基三甲基溴化氨作为表面活性剂，水溶液作为分散相，将 O 1 m o l L 1 的z n ( N 0 3 ) 2 和( N H 4 ) 2 C 0 3 分别分散在微乳液中，然后两者混合，微滴不 断碰撞导致形成碳酸锌沉积物，干燥后在2 5 0 下焙烧可得z n O 。再将掺杂物用 化学沉积法沉积到z n O 颗粒上，获得掺杂的前驱粉体。在1 2 0 0 下烧结，得到 的a 为8 3 ，压敏电压为4 5 0 、，n 蛐。 Y k 帆l 【a 等【4 】介绍了由化学共沉淀法制备掺杂z n O 压敏电阻器前驱粉体的工 艺。将z n C l 2 、z n ( c H 】C 0 0 ) 2 2 H 2 0 、B i 2 0 3 和A l ( N 0 3 ) 3 9 H 2 0 溶于盐酸和醋酸混合 液中，控制溶液体系温度在5 5 以上并搅拌，然后倒入K O H 溶液，在p H 值大 于1 3 时沉淀，将形成的灰色沉淀过滤、洗涤，在8 0 干燥制得粉末。由此法制 得的元件在1 1 5 0 下烧结，a 为3 0 ，压敏电压为1 0 0 0 、吼，晶粒尺寸小于3 岫。 S h u l l i c l l iH i s h 妇等【5 J 用共沉淀法制备了Z n O 及其添加剂氧化物的复合材料。 将Z l l 、B i 、S b 、C o 、C r 、M n 的氯化物配成溶液，为防止B i 、S b 的水解，溶液 中含有过量盐酸，在溶液中加入过量的二乙基胺溶液，使所有组分以氢氧化物的 形式共同沉淀下来，控制p H 值在8 9 之间。过滤沉淀并用二乙基胺溶液洗涤沉 淀，在l l O 烘干后，将混合物在5 0 0 煅烧两小时，得到氧化物混合粉体，其粒 径不超过2 0 0 I 】哪。用上述方法制成含有B i 、s b 、C o 、C r 、M n 的混合氧化物粉料， 再用氨法制取Z n 0 粉体，将两种粉料混合球磨后得到Z 1 1 0 及其添加剂的混合粉 体。经成型后在l 1 0 0 下烧结，最大a 为5 0 ，压敏电压为7 1 5 v m m ，平均晶粒 尺寸为3 O 岬。 第一章绪论 M a n sT h o m p s o n 等1 6 J 采用共沉淀法获得了掺杂金属氧化物压敏电阻器前驱粉 体。将Z n O 和s b 2 0 3 分散到含有D a n ，e n c e 分散剂的水中形成悬浮液，加入一定 的N H 4 0 H ，又将B i ( N 0 3 ) 3 、C r ( N 0 3 ) 3 、M n ( N 0 3 ) 2 、C o ( N 0 3 ) 3 溶于硝酸形成一定浓 度的混合液，搅拌一定时间后过滤，将滤饼重新分散在有P v A 和聚乙烯乙二醇的 水溶液中，然后蒸干。所制得的压敏陶瓷前驱粉经成型后在9 0 0 1 0 0 0 下烧结， 压敏电压为4 1 5V m m ，介电常数为3 5 0 。 G a r yH w i s 咖m 等I7 J 通过将锌盐( z n s 0 4 、Z r l C l 2 ) 溶解在N H 4 0 H 中，然后 蒸发，让p H 值慢慢降低，获得z n ( O H ) 2 ：再将其转化成z n 0 ，将得到的z n O 用 超声装置分散于甲醇溶液中，在磁力搅拌下，将c o C l 3 、M n c l 2 、C 疋1 3 、s b C b 、 B i c l 3 的甲醇溶液加入到Z r l o 分散夜中；最后快速加入( N H 4 ) 2 c 0 3 的水溶液，最终 得到所需组成的掺杂z n O 粉料。该粉料在1 2 0 0 下烧结，最大晶粒尺寸约3 岫， 最大a 为4 4 ，压敏电压为1 8 0 V ，m m 。 1 2 2 国内研究状况 刘素琴、黄可龙、宋志方等人p 】研究了溶胶凝胶法制备Z n 0 压敏电阻陶瓷 粉体。将各种金属盐配制成约1 m o l L 1 的混合金属离子溶液，以N a o H 与z I l ( N 0 3 ) 2 为反应前驱物制取P H 值及浓度一定的胶体，再加入其它金属盐溶液，并调节p H 值为定值( 约7 5 ) ，充分反应后形成溶胶，经陈化收缩为凝胶，抽滤、蒸馏水洗 涤、无水乙醇洗涤后，在1 2 0 干燥1 小时，在3 0 0 预烧后得到Z I l O 粉体，粒 径约为4 0 8 0 啪，将压制成型的元件在1 2 0 0 烧结，其非线性系数为2 8 。 施建章、曹全喜、卫云鸽【9 J 研究了用复合纳米添加剂法制备z n 0 压敏电阻器。 将M n 、C o 、B i 、B a 、舢、C r 、z f 、S b 等添加剂分成A 、B 两组，按比例配制成 l m o l L 的混合金属盐溶液，5 0 时经充分搅拌，采用逆加料法用 N H 4 H C 0 3 N H 3 H 2 0 N H 4 A c 复合沉淀剂在一定的p H 值时实现共沉淀。将所得沉 淀物加入适当的分散剂后过滤，经充分洗涤于1 1 0 恒温干燥，并在6 0 0 焙烧 2 5 h 得到复合纳米添加剂，将A 、B 复合粉体与亚微米级的z n O 按一定比例混合， 经超声分散后利用传统制备工艺造粒、压片，在1 0 6 0 左右烧结2 5 h 。所得样品 的晶粒大小较均匀，晶粒尺寸普遍较小，一般小于3 啪，元件的非线性系数a 在 5 5 左右，压敏电压为2 1 8 V 左右。 李春等人【l 川研究了共沉淀包膜法制备五元掺杂z n O 压敏陶瓷粉体。将预先制 备的活性z n O 加入到N H 4 H c 0 3 N H 4 0 H 溶液中形成悬浮液，将五种掺杂元素c ，+ 、 M n 2 + 、c 0 2 + 、B i 3 + 、s b 3 + 和c ，的化学纯盐类，按照配比称量并配制成1 2m o l L 1 的混合液。将悬浮液和混合盐溶液混合，控制体系温度为5 0 士2 ，加入分散剂并 搅拌，控制溶液p H 值为7 2 7 5 ，经一定时间后过滤、洗涤、干燥、煅烧，所得 z n o 压敏电阻器性能的改进 粉体平均粒径为5 岬，成近似球形颗粒。烧结成元件后，其压敏电压为1 8 0 V ，瑚m ， 最大0 【为4 4 。 王守国、刘克源等人【l l J 采用液相掺杂法制备的粉体制成了z n 0 压敏电阻器。 用可溶性盐C o 州0 3 ) 2 6 H 2 0 、M n 州0 3 ) 2 6 H 2 0 、C r 州0 3 ) 3 9 H 2 0 、A I ( N 0 3 ) 3 、A g N 0 3 、 H 3 8 0 3 ，溶于稀H N 0 3 中的B i ( N 0 3 ) 3 - 5 H 2 0 和酒石酸溶解的S b 2 0 3 制备出添加剂混 合溶液，在8 0 1 0 0 烘干，4 0 0 煅烧分解制取添加剂后混合主料Z n o 和添加 剂S i 0 2 ，制成了直径为l O 咖。厚度为I 姗的z l l O 压敏电阻器。其非线性系数a 为6 7 ，漏电流I I 为O 2 4 恤A ，压敏电压为3 0 4 v ，m m 通流能力达到2 5 0 0 A 左右。 1 3 本课题方案的确定 目前，我国企业批量生产的压敏电阻器仍以传统的微米和亚微米级尺寸的陶 瓷原料为基础，大多是用传统工艺，即机械球磨法：将z n 0 及多种氧化物添加剂 按一定的比例磨细混合，在经过造粒。压片，烧结，热处理，涂银等工序制成压 敏电阻器尽管随着各种制备技术的不断完善，压敏电阻器的性能正在提高，但 是其性能最终仍会受到微米尺度的前驱体所固有的物理、化学和热力学特性的制 约，而无法获得大幅度的提高和质的飞跃。 十多年来，我们实验室一直致力于Z n O 压敏电阻器的研究。从初始的配方研 究开始，经过多年的实验摸索及验证，采用固相合成法制备出了性能优异的压敏 电阻器，已向陕西华星压敏电阻器厂转让了技术及生产权 Z 1 1 0 压敏电阻器的电性能主要取决于陶瓷体的显微结构和材料组分，提高其 电学性能的根本途径是提高电阻器微观结构上的均匀性。z n O 压敏陶瓷的显微结 构在很大程度上由粉体的特性所决定，尤其是添加剂的制作工艺对其电性能的影 响十分显著，良好的添加剂制作工艺，有利于电阻片瓷质微观结构的均匀性细微 而且粒径分散性小的添加剂粉料是确保与主原料盈I o 充分混合均匀的前提条件。 因此，我们实验室为进一步提高压敏电阻器的各项电性能，近几年一直致力 于压敏电阻器用添加剂制备工艺方面的改进。化学共沉淀法制备复合添加剂一直 是我们实验室研究的重点，并且在老师的带领下经过几届师兄的努力，制备出了 较固相合成法性能更为优异的电阻器，并且在国内外重要期刊发表论文十多篇。 近几年来，溶胶一凝胶工艺正在兴起，因其能够制备出超细超纯的粉体而逐 渐引起人们的重视。虽然影响压敏电阻器性能的因素很多，如烧结温度和时间， 掺杂组分与分布，掺杂离子的价态，热处理等，但最关键的因素依然是粉体的制 备。我们从固相合成法做起到化学共沉淀法，虽制备出了性能优异的电阻器，但 是这两种方法都有其固有的缺陷。 我们在制备Z n 0 压敏电阻器时用到的添加剂多达九种，且大部分为微量。考 虑到掺杂元素多且大多为微量，传统机械球磨工艺( 固相合成法) 不可能获得粒 度分布均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问题，无法从根本上提高陶瓷材料的性 能【1 2 1 。化学共沉淀工艺由于要经过共同沉淀( 对混合溶液的p H 值要求非常精确) 和经过几次洗涤过滤，微量添加剂易流失，从而难以保证复合粉体中微量掺杂的 准确配比，以及难以保证每一批次的重复性，且制备过程繁琐。因此，近两年来， 我们开始了对溶胶一凝胶工艺制备z n 0 压敏电阻器的探索和研究。我们从溶胶一 凝胶法的原理着手并结合实验的具体情况制定了多种实验方案，比较中得出了较 成功的方案，使得电阻器的电性能有了较大幅度的提高。 同时，为了便于元件性能的直观比较，实验分别采用了固相合成法和溶胶一 凝胶法制各压敏元件，并对电性能进行了比较和分析。 溶胶一凝胶工艺制备z r l 0 压敏电阻器必将因其自身的优点而广泛使用，目 前，我们也正在与广西北海某压敏厂家合作中。 第二章z n 0 压敏电阻器的基本理论 第二章z n O 压敏电阻器的基本理论 2 1Z n O 的晶体结构和能带结构及缺陷 ( 一) z n 0 的晶体结构 z n O 是一种由天然的红锌矿原料制出的六方晶系纤锌矿结构的氧化物。其化 学键处于离子键与共价键的中间键型状态。这种 结构的基础是氧离子( 0 2 ) 以六角密堆积的方式 排列，而锌离子( z n 2 + ) 填入半数的由0 2 紧密排 列所形成的四面体空隙中，而0 2 。密堆所形成的八 面体空隙则是全空的。正负离子的配位数均为4 。 根据善南和泼来威脱离子半径u 3 】，配位数为四的 z n 2 + 离子半径为6 0 p m ，配位数为四的0 2 离子半径 为1 3 8 硼，+ r 一卸4 3 。Z n O 晶体的晶格常数【1 4 】 为：a = o 3 2 4 9 姗；c = O 5 2 0 7 啪；咖= 1 6 。其晶 图2 1 纤锌矿乃I o 的晶格结构图 格结构如图2 1 所示。西I o 晶体的密度为5 6 9 锄3 ；晶格能为4 0 4 0 J 恤o l ；熔点为 1 9 7 5 。 ( 二) Z n 0 的能带结构1 1 4 】 纯净的z n O 晶体，其能带由0 2 的满的2 p 电子能级和2 砰+ 的空的4 s 能级组 成。价带和导带之间的禁带宽度为3 2 3 4e V 。因此，在室温下，满足化学计量 比的纯净的z n O 应该是一绝缘体。然而，实际上Z n O 却是一种典型的n 型半导 体。导致z n O 晶体n 型化的主要原因，经查明是晶体中存在过量的锌。它主要表 现为离化的锌离子的添隙： 历D 营历? + e + 三D ，个 ( 2 - 1 ) 2 。 或 历D 劢_ + 2 F + 三q 个 ( 2 - 2 ) Z 但也可能局部表现为氧空位的形成： 历。铮+ e + 丢0 2 t + 历乞 ( 2 - 3 ) s u k k e f 等人【1 5 】综合各方面的数据和理论分析，给出了与z n O 晶体的能带结 构有关的常温电子学参数； 禁带宽度： t = 3 3 4 o 0 2 e 矿 8z n O 压敏电阻器性能的改进 导带和满带的态密度： 也，= 2 ( 三争) 3 ，2 ( 七r ) 3 2 ( 2 4 ) 电子迁移率：以= 1 5 0 2 0 0 册2 耀 他们所给出的在室温附近Z n O 的缺陷电离能如下： = o 0 5 e V ；= o 5 c v ；层肾- 2 o c v ； 吃i = o 2 e V ；= o 9 l o e V ；2 o c V 由此得出的能带结构图如图2 2 所示【1 6 1 。 图2 2z I l o 的能带结构 ( 三) Z n O 的缺陷结构1 4 1 盈I o 的许多性质，包括电性质，尤其是其电导率主要来源于晶体的缺陷结构。 普遍认为，z n O 实际上是一种可用z n l + 6 0 表示的金属过剩型的非化学计量比的 氧化物。通过对z n 0 晶体中点缺陷的电子自旋共振谱分析证明，z n O 晶体中的固 有原子点缺陷有： z h ；，历0z h - ，研，q ，研，吃，吃，嵋，曙 虽然z n O 是金属过剩型的缺陷氧化物，但对于z n 0 中的锌过剩到底是由锌 填隙或氧空位，或二者并存的形式，则尚无明确的定论，不过多数人认为z n O 晶 体中的主要是填隙锌离子，其主要根据是： ( 1 ) Z I l o 的纤锌矿晶体结构中存有大量的易于容纳填隙锌离子的相当大尺 寸的空隙： ( 2 ) 实验证明，锌在z n O 晶体中的扩散系数远比氧在z n O 中的扩散系数为 高： 第二章z l l O 压敏电阻器的基本理论9 ( 3 ) 锌在Z n O 中的扩散总是随着锌的分压增大而增强。这表明所扩散的是 锌的填隙离子或原子，而不是锌空位( ) ； ( 4 ) H e g e m a r k 【1 7 】等人从Z r l 0 晶体的电导率与锌分压的关系研究中证明，z I l o 中的主要荷电离子是双电离的固有施主。而Z n O 中的只有两种可能的双电离本征 施主：2 h - 和曙。而它们的电离能分别为O 2 e v 和2 O e v 。因此，z n O 晶体中的 主要缺陷是填隙的锌离子，大部分为历- 。 z 1 1 0 晶体中的固有原子点缺陷很多，只是其浓度差别很大。其中浓度最大的 是历。，这是由于历，的形成能最低( 约为O 0 5 e V ) 。因此其最主要的是弗仑克尔 缺陷。 在z n O 晶体中除了固有原子点缺陷外，还有由于掺杂而引入的缺陷。杂质原 子进入晶格后成为替位式杂质还是间隙式杂质，这是由杂质元素的电负性和原子 尺寸的相对大小决定的。杂质原子有取代和它电负性相近的原子形成取代式杂质 的倾向，当杂质元素的电负性刚好介于z n 元素和O 元素之间时，原子尺寸的相 对大小起决定性作用，此时杂质原子有取代尺寸和它相近的原子形成替位式杂质 的倾向。当杂质原子很小时，容易以间隙式杂质存在。实际上杂质和固有原子缺 陷在晶体中可以起多种作用，比如某些深能级杂质，可以长时间俘获电子或空穴， 从而成为陷阱；晶体中的带电中心，可以成为载流子的散射中心，从而影响载流 子的迁移率；在多晶多相的金属氧化物陶瓷中，杂质还可以影响材料的显微结构、 晶界特性等。 2 2Z n O 压敏电阻器的晶界能带 ， Z I l o 压敏电阻器的u - I 特性是有z n 0 半导瓷的导电性质决定的【。z n O 半 导瓷的微观结构是有大量晶粒和晶晃组成的多晶多相体，z n O 压敏电阻器是由大 量晶粒和晶界组成的多晶多相陶瓷体，它是以主晶相z n O 晶粒为母体，在其粒问 分布着富铋相的粒间层，而尖晶石相及焦绿石相多以微细弥散的晶粒形式分布在 以富铋相为主的晶界层中。 在z n O 压敏电阻器研究早则1 4 1 ，曾将Z I l 0 半导瓷的微观结构设想为富铋的 粒间相紧密地包封着陶瓷中的每一个z n O 晶粒。即认为富铋粒闻形成连续相，而 z n O 晶粒则弥漫于连续的粒间相中。如图2 - 3 ( a ) 所示。但是，经过近年来一系 列高分辨力的电子显微镜及其它新型的微观分析技术的观测研究，证实这种微观 结构的模型并不真实。 Z n O 半导瓷微观结构的近代模型认为，富铋的粒间相主要存在于多个Z n 0 晶 粒所构成的多晶粒结中，如图2 3 ( b ) 所示。以微细弥散状存在的尖晶石和焦绿 石晶粒，也主要存在于此多晶粒结的富铋粒间相中。而在两晶粒之间( 图中的晶 I Oz r l o 压敏电阻器性能的改进 粒I 与2 ，或2 与3 或l 与3 之间) ，则只存在极薄的富铋相。近代的建立的双肖 特基势垒基础上的z n 0 压敏电阻器导电理论，易于接受这样一种为实验一再证实 的微观结构模型。 图2 3Z I l o 压敏陶瓷的显微结构示意图 ( a ) 连续粒间模型( b ) 三晶粒结中的粒问相 在z I l o 晶粒中，由于施主掺杂，使z n O 晶粒的体电阻率下降。而在晶界层， 由于晶格点阵的周期性在这里被破坏，存在着大量的点缺陷和位错。同时，由于 杂质偏析而积聚着杂质原子，还存在析出物、气孔以及在大气中高温烧结过程中 从陶瓷表面扩散来的氧离子的积聚。所有这些，使得晶界层有不同于晶粒的组成、 结构和电子状态，形成新的界面能级，尤其是在禁带中形成局域晶界能级。在z n O 半导瓷中，这些界面能级主要是受主型的界面能级。 当两个晶粒没有接触时，由于晶粒是n 型的，晶粒的费米能级E F G 远比晶界 的费米能级E m 高得多，如图2 4 所示。 E c E F G 图2 4 两晶粒接触前的晶界能带 当晶粒和粒界如实际陶瓷体中那样紧密接触，则晶粒接近表面区域的自由电 子就会被晶界中的受主界面态俘获，从而使原本电中性的晶粒表面因失去电子而 带正电，当晶粒体内的自由电子因热运动而输运至晶粒表面以弥合表面的电中性 时，又会因热激发而注入粒界，为其受主界面态所俘获，从而使晶粒表面进一步 箜；章z r o 压敏电阻器的基本理论 l l 正电荷化。晶界因俘获了电子而呈现负的界面电荷并使原来的晶界费米能级E 融 增高。这一因热激发所致的注入俘获过程一直要进行到E F G = E 阳才能建立平衡。 这一过程的结果将使晶粒表层( 深度为d ) 的自由电子耗尽，从而形成一层几乎 全部由带正电的电离化施主离子组成的电子耗尽层。这样一来，就形成了一个从 晶粒表面渗入晶粒体内一定深度d 的电子势垒，如图2 5 所示。这样在左右两侧 同样形成的势垒就是所谓的双肖特基势垒， 由P i k e 的双肖脱基势垒模型【1 明可知，晶界的势垒高度中。和耗尽层宽度d 与 晶界处吸附的杂质种类和集聚状态密切相关，通过求解泊松方程，可得到下述关 系： 卟等 ( 2 5 ) d = ( 甜 上式中，是Z n O 半导瓷的介电常数，s o 真空介电常数，虮为界面态密度， 虬为晶体中的施主浓度，P 为电子电荷量。 由上式可知，Z n 0 晶界的双肖特基势垒高度m o 与有效受主态面密度嘶的平 方成正比，与晶体中的载流子浓度坳成反比。故在晶界处吸附受主杂质能提高n 型半导瓷晶界的势垒高度。正是由于双肖特基势垒的形成，才使得z n O 压敏电阻 器具有非线性的特性。 2 3Z n O 压敏电阻器的导电机理 在双肖特基势垒两侧加上电压以后，晶界的能带结构将发生变化，如图2 6 所示。接正极的一方耗尽层显著增厚，势垒增高( 等于九一九) ；接负极的一侧耗 Z n o 压敏电阻器性能的改进 尽层减薄，势垒降低( 等于以一 ) 电 子从负端注入，越过界面而被晶界的受 主态和陷阱俘获，然后再因热激发被晶 界能级发射出来参与输运，这个俘获一 热激发的过程就是载流子在多晶半导体 中输运的两步输运模型。流过晶界的总 电流，将正比于被界面能级俘获的电子 数和从界面能级放出的电子数之差。通 过计算可得到熟激发电流的近似表达式： l j L 专 l t D u 电。 b咀 图2 6 有偏压时的晶界能带 M e x p ( _ 筹渺嘉 式中，善是左侧导带底能级与费米能级E F 之差，1 0 是常数，K 为玻尔兹曼常数， T 为绝对温度。 由式( 2 7 ) 可见，热激发电流是温度T 的函数。假设肖特基势垒不随温度T 的变化而变化，在U 很低时，按式( 2 7 ) 计算得到的I 随U 的增大几乎呈线性 增大，随着U 的增大，电流I 将急剧增加，逐渐使u I 特性曲线趋于呈现双曲正 弦的特性。 对于Z r l o 压敏电阻器而言，热激发电流机理只适用于电压较低的情况，一旦 外加电压高于某一阈值，晶界界面能级俘获的电子将主要不再依靠热激发的方式 传输，而主要通过场致发射直接隧穿势垒的机制传输，电子将从界面能级穿过势 垒而流动。 隧穿电流表达式为： 崩唧编 式中，K 为常数，万= c 0 ) 引2 ，c 为常数。式( 2 8 ) 表明，当电压较高，由于 隧穿机制，流过晶界的电流随外加电压的增大而急剧增大。结合热电子发射机制 和隧穿势垒机制就可以较好地解释盈I o 压敏电阻器的非线性u - I 特性。 一般的电阻器，其U - l 特性呈线性关系，而z n O 压敏电阻器的U I 特性呈现 出特殊的菲线性，其u I 特性曲线可以分为预击穿区，击穿区和回升区三个部分。 如图2 ，7 所示。 第二章z n O 压敏电阻器的基本理论 1 3 图2 7Z n O 压敏电阻器的U - I 特性曲 预击穿区是在外加电压低，尚未产生高非线性效应之前的区域。压敏电阻器 在此区呈现高阻特性。当外加电压升高达到一定值时，元件便进入击穿区，击穿 区对应很小的电压变化，而电流经受极大的变化，一般可变化6 8 个数量级。元 件在此区保持相当高的a 值，即表现出强烈的非线性。正是由于具有非线性特性。 z I D 压敏电阻器在过压保护和稳压方面得到广泛的应用。在过压保护电路中，当 有浪涌电流通过时，压敏电阻器迅速从预击穿区过渡到击穿区，将浪涌电流吸收， 起到保护设备的作用。当外加电压进一步升高，元件将可能进入回升区，回升区 是在大电流区中非线性再次下降，以致最终消失的特性区。压敏电阻器正常工作 于前两个区，一旦进入回升区，元件将被损坏、失效。 2 4Z n O 压敏电阻器的性能参数 z n 0 压敏电阻器常用的性能参数有非线性系数、压敏电压、漏电流、通流能 力、残压比等，其中非线性系数、压敏电压、漏电流表示了压敏电阻器的小电流 特性，通流能力、残压比则表示的是大电流特性。此外，表征压敏元件性能的参 数还有电压温度系数，固有电容等。而所有的这些参数都是由z n o 压敏电阻器的 非线性U I 特性引出的。 1 非线性系数伍 ，伍敏电阻器的非线性系数a ，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电 阻器U - I 特性曲线上某点的静态电阻R 与动态电阻R d 之比值，即： 【， a = 丢= 吾= 等告 ( 2 9 ) 或 积分后可得： 或 d f d Id U 一= 口一 IU h ，= 口 l I l 移一l I l C ) ，= ( 涉 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 1 4z n o 压敏电阻器性能的改进 式中，U 一施加于压敏电阻器上的电压： 卜流过压敏电阻器的电流； C 一材料系数。 材料系数c 的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1 A 时的电 压值。若已知压敏电阻器的c 值，由式( 2 “) 和式( 2 1 2 ) 就可以求出压敏电 阻器任意电压下的电流值。 而对于实际的压敏电阻器，在整个U - I 关系范围，a 并不是一个常数。在预 击穿区和回升区，0 【值都很小；在击穿区，a 值很大，可以达到5 0 以上。本文中 提到的非线性系数0 【，是在I l m A 的条件下的值。在某些情况下，用压敏电阻 器的压比( U 2 ，【J 1 ) 表示压敏电阻器的非线性，压比越小，非线性系数值a 越大。 2 。压敏电压U l 皿A 通常标志在压敏电阻元件外壳上的电压值即压敏电压的标称值。它是当压敏 电阻处于该电压以上对，即保证进入高a 值的u - I 特性区击穿区，以最佳的状 态完成压敏电阻元件所应承担的功能。标称压敏电压是指在正常环境条件下，压 敏电阻器流过规定的直流电流而测出的元件端电压。对于一般的压敏电阻器，是 用通过1 n A 直流电流而测定的，用U I m A 来表示。对于一定尺寸规格的z n O 压敏 电阻片，可通过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。 3 漏电流I L 压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流I L 。 生产厂家对漏电流的测量一般是将O 7 5 U I l l I 的电压加于压敏电阻器两端，此时流 过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大 小明显地受到环境温度的影响，当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电流 较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。 4 通流能力 按技术标准规定，通流能力为压敏电阻器允许通过的最大电流量。对于不同 类型的压敏电阻器，按技术标准的规定施加规定波形的冲击电流，例如8 2 0 邺雷 电波形、2 m s 方波电流等。冲击后元件仍满足一定技术指标测试的结果。通流能 力是Z n O 压敏电阻器的一个非常重要的性能指标，它显示出了Z n m 压敏电阻器 能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。 5 残压比 残压比是指在通流能力实验中通过最大电流时加在压敏电阻器两端的电压 u P 与压敏电压U I I l I A 的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性， 残压比越小，大电流段的非线性越好。残压比的大小与通流能力及压敏电阻器的 配方等因素有关。 第三章Z n O 压敏电阻器的失效分析 研究z n O 压敏陶瓷的失效机理对理论分析并在实际上寻找高通流能力和能 量耐受能力阀片的途径很有帮助。在一定的电压和电流作用下，z n O 压敏陶瓷的 失效形式分为热破坏和电冲击破坏两类。 z n O 压敏陶瓷在电压持续作用时，由于长期有泄漏电流流过，将导致功率损 耗的增加，即z n O 压敏电阻器存在老化现象。在运行中，z n 0 阀片的老化将影响 其工作的稳定性和可靠性，并最终可能导致热破坏( 嬲l 。 乃l o 压敏陶瓷必须承受雷电过电压和操作过电压下的冲击电流的作用。当冲 击能量超过阀片具有的一定极限冲击能量吸收能力就会引起阀片破坏，即发生电 冲击破坏田驯。 3 1Z n O 压敏电阻器的蜕变 z n O 压敏电阻器的蜕变习惯上也称为老化，通常是指元件在外加应力( 包括电 应力、热应力及压应力) 作用下，性能逐步恶化或偏离原始性能指标的现象。不 同的z n O 压敏元件都不同程度地出现这种蜕变现象。这严重地影响其工作的稳定相 与可靠性。因此，这一现象成为z n O 压敏电阻器的重要研究内容之一。众多学者对 此都有研究口5 之7 l 。 蜕变现象因所加外电场的形式( 交流、直流或脉冲) 不同而异。通过施加电 场前后，U I 特性曲线的变化。可以将发生于z n 0 压敏电阻器中的蜕变现象概括如 下： ( 1 ) 蜕变的结果总是使器件的漏电流增大，压敏电压下降； ( 2 ) 蜕变主要表现在预击穿区，击穿区的蜕变程度很小； ( 3 ) 经直流负荷后，其正、反向u I 特性曲线变得不对称，但在经受交流负荷 后，U - l 特性仍具有对称性； ( 4 ) 随着负荷时间的增加，蜕变效果加剧。在不用温度下的负荷实验表明， 随着温度的增加，在时间和电压相同的情况下，蜕变加剧； ( 5 ) 在负荷条件( 时间、温度、电压) 相同时，经过在空气中退火的试样， 其蜕变程度比未退火处理的试样小些； f 6 ) 当对直流负荷后的产品以一定的速率加温( 不加偏压) 时，可以观测到 热激电流，并且产品的U - I 特性曲线可以复原。 以上介绍了z n O 压敏电阻器中的蜕变现象，关于其蜕变现象的物理机制主要有 下列几种情况【1 4 】： 1 蜕变是z n O 陶瓷中的一种粒界现象 蜕变现象主要发生在预击穿区，其重要的表现之一是元件的漏电流增大，其 结果是，严重蜕变的元件，因漏电流增大而发热温升，温度的升高又进一步增大 漏电流，如此正反馈的结果，将可能导致压敏元件因热击穿而破坏。 蜕变主要表现于预击穿区，因而可以认为是一种陶瓷中的粒界现象，如前所 述，预击穿区的u 1 特性是受肖特基势垒控制的，所以，进一步可以作出结论，蜕 变是肖特基势垒的变化所致 2 蜕变是离子迁移的结果 蜕变的结果既然是使元件的漏电流增大。则必然源出于势垒高度中。的降低。 从前边的公式( 2 5 ) 可知，中。的降低要么来自于界面态密度 的减小，要么来 自于施主浓度 0 的增加。使。减小或使 0 增加的原因，主要是由于离子迁移 而在晶界层及两侧粒界面上积累与离散的结果。 n 型半导瓷的肖特基势垒是由带正电的耗尽层及与之平衡的带负电的粒界层 组成的。在直流负荷电压的作用下，z n 0 半导瓷的粒界势垒将变成如图3 1 所示。 由于粒界层两侧晶粒处于不同的电场偏置下 左侧正偏，右侧反偏，耗尽层中的离子将在 势垒电场下产生迁移。负离子将在左侧界面 上积累，而正离子可以从界面的左侧离去。 但是，在正偏耗尽层中，电场强度较弱。因 此，上述正负离子的迁移不明显，它们的影 响可以忽略不计。在粒界层中，由于离子的 扩散速率远比在晶粒内为大，正负离子的迁 移较明显。在直流电压作用下，正离子将在