第三次热力学基础

.,复习,从分子层次上认识热和功热力学第一定律数学形式表述功的计算,.,1-3热和功的计算,能量以热的方式传递给系统时，系统有状态的变化，可表现为系统温度的升高,对于无限小的热传递，温度的升高与供给的能量成比例：,系数C为热容，它的大小取决于系统物质的量、组成和状态，还取决于热传递的条件,等容，非体积功为零,等压，非体积功为零,计算热的思路：系统温度的变化是一个易测量的量，如果知道了等容热容、等压热容，就可以计算系统与环境交换的热,.,1.等容热（QV）,系统在等容且非体积功等于0的过程中与环境交换的热（没有功）,等容热等于系统内能的变化,.,2.等容热容(heatcapacityatconstantvolume),对组成不变的均相封闭系统，在等容、W0的过程中等容热的计算式为：,若在积分的温度范围内，CV为常量或取平均热容，则有：,.,3.等压热（Qp）,系统在等压且非体积功等于0的过程中与环境交换的热。,等压热等于系统焓的变化,.,对组成不变的均相封闭系统，在等压、W0的过程等压热的计算式为：,4.等压热容,若在积分的温度范围内，Cp为常量或取平均热容，则有：,.,5.焓是本章的核心概念之一,（1）为什么要定义焓？,引入焓并不只是在导出公式时的一种简化方法，在以后的学习中将会看到焓是一个非常有用的量因为在化学中经常涉及到等压下的过程，例如在开口容器中发生的反应,用系统的状态函数的变化来代替在环境中能测量的热量变化理论研究的注意力放到系统上,.,（2）焓的数学性质,焓的定义式,.,（3）焓和内能之间的关系,1.对液体和固体来说，有些过程只有很小的体积变化，系统对外做功可以忽略，因此系统的焓变和内能变化几乎相同,CaCO3的密度从2.71g/cm3变为2.93g/cm3,对于1molCaCO3来说，体积变化310-6m3，如果压力为1atm,体积功为-0.3J,.,（3）焓和内能之间的关系,2.对于理想气体,.,6.图示理解等容和等压过程的能量关系,环境传递给系统热，对等容过程来说，系统体积没有变化，无体积功，热全部用于提高系统的温度；对等压过程来说，系统改变体积做了膨胀功。在这种情况下，一部分热转变成了膨胀功，而不是全部用于提高系统的温度，能量以功的形式返回到环境中,把握曲线的斜率关系,.,热容的图形表示,等容条件下，系统内能随温度的变化曲线，曲线上某一点的斜率即为在此温度下的热容。B点热容大于A点,系统内能随温度和体积的变化曲面。当体积V一定时，内能随温度的变化曲线，曲线上任一点的斜率即为偏导数,.,7.Cp与CV的关系,定压下,上式两端对T求偏导：,.,代入上式，得,上式适用于任何均相封闭系统。,对凝聚态系统，可认为:,对于理想气体，有,.,对于双原子理想气体：,对于单原子理想气体：,8.如何获得热容Cp、CV,(1).通过能量均分定理估计,双原子分子：7/2R=29.1JK-1mol-1,与附录四中H2,O2,Cl2等热容比较,.,补充：能量均分定理（玻耳兹曼假设）,经典力学指出，气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为，这就是能量按自由度均分定理,.,17,刚性双原子分子,分子平均平动动能,分子平均转动动能,.,当量子效应明显时能量均分定理不再适用，即：能量均分只能用于平动和转动，不能用于振动自由度,.,计算单原子理想气体的CV,m,对理想气体的一个单原子来说，只有3个平动自由度，根据能量均分定理，单个原子能量为3/2kT。如果系统有N个原子，则总能量为3/2NkT，可写为3/2nRT。对于1mol理想气体来说：,根据热容定义：,.,热容与系统所处状态的温度、压力有关，一般说来，压力对热容的影响很小，因此通常用下面的经验式表示热容与温度的关系：Cp，mabTcT2式中a，b，c，对一定物质均为常数，可由数据表查得(见附录四)。,(2)摩尔热容与温度关系,当温度非常低时，固体的热容正比于温度的3次方，即：Cp=aT3,把固体从0K加热到TK（接近于0K)，它的焓变为多少？,.,(2),等压热容,等容热容,小结,(3),(4),.,(6),(5),对于双原子理想气体：,对于单原子理想气体：,.,(等容，任何物质),(等压，任何物质),(理想气体的任何过程),(理想气体的任何过程),.,注意:理想气体的内能只是温度的函数,1）理想气体任何过程内能和焓变的计算公式,但只有在等容过程中，理想气体内能的增量才与等容热相等;只有在等压过程中，理想气体焓的增量才与等压热相等。,2）理想气体计算焓公式的变化,.,解题五问：,1.是什么物质？,2.是什么过程？,4.有没有相变化？,5.是什么反应？,3.可逆与否？,.,例2.2molH2从400K，100kPa定压加热到1000K，已知Cp,m(H2)=29.2Jmol1K1，求U，H，Q，W各为多少？,解：Qp=2mol29.2Jmol1K1(1000400)K=35.04kJ,U=H(pV)=HnR(T2T1)=25.06kJ,W=UQ=9.98kJ,U=nCV,mT=n(Cp,mR)T=2mol20.89Jmol1K1(1000400)K=25.06kJ,.,例3.带活塞的绝热气缸中有4mol某双原子理想气体.始态温度t1=25C,压力p1=100kPa,今活塞外环境压力从100kPa突然降至50kPa,求末态温度t2及过程的W,U及H.分析:,n=4molep1=100kPat1=25CV1,n=4molep2=50kPat2V2,100kPa,50kPa,快过程,.,快过程,绝热,Q=0,.,绝热，所以,转化：要计算绝热过程的功，倒不如计算内能的变化,许多气体的等容热容与温度无关,对于理想气体,温度差,9.绝热过程的功,.,绝热反抗零外压膨胀,注意：如果体积变化为正，系统的温度降低，绝热情况系统对外做功，内能减小；若外压为零，温度降亦为零，这与以上情况是一致的（检查一下方程能否还原到比较简单的结果）,这是一种膨胀的特殊情况，既是等温的也是绝热的,绝热反抗恒外压膨胀,.,理想气体绝热可逆过程的过程方程,绝热可逆,因为绝热，所以,因为可逆，所以,对于理想气体,所以,.,.,Possion方程,理想气体、绝热、可逆。,.,（1）理想气体绝热可逆过程的功,（理想气体、绝热、可逆）,.,（2）理想气体绝热过程的功,（理想气体、绝热、不一定可逆）,.,问题讨论,理想气体,在理想气体的可逆膨胀中，从同一始态开始膨胀相同的体积，等温过程比绝热过程产生更多的功，这是因为对等温过程来说，需要不断加入能量维持温度不变，系统压力相对于绝热过程来说较高,.,理想气体,.,例4在0，1000kPa压力下，10.00dm3理想气体经下列三种途径膨胀至压力为100kPa的末态，求各过程的U，H，Q，W。设该气体的CV,m=12.471J.mol-1.K-1等温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；在恒定外压为100kPa下绝热膨胀。解：气体的物质的量为,.,等温可逆膨胀对理想气体：在等温过程中，U=0，H=0。W=nRTln(p1/p2)=4.4038.314ln(1000/100)=23.03103JQ=W=23.03103J绝热可逆膨胀Cp,m=CV,m+R=12.471+8.314=20.785J.K-1.mol-1=Cp,m/CV,m=20.785/12.471=1.667理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度,=108.7K,U=nCV,m(T2T1)=4.40312.471(108.7273.15)J=9.03103J,.,H=nCp,m(T2T1)=4.40320.875(108.7273.15)J=15.12103J因过程绝热，Q=0,W=U=9.03103J绝热恒外压膨胀因过程绝热，Q=0,W=U。对理想气