超临界萃取的发展与应用

超临界萃取的发展与应用摘 要 现如今，生态环境的日益恶化和能源的日益枯竭已经成为了人类生存面临的两大难题，为了缓解这些问题，科学家和研究者们提出了一系列的方案和技术，如绿色工艺，原子经济，绿色化学等等。因此，新的绿色、环境友好型的技术和工艺越来越受到人们的关注和重视。近几十年来兴起的超临界萃取技术就是一项环境友好型的技术，因其独特的物理化学性质和所具备的许多优点，因此越来越受到人们的重视，并且随着研究的不断深入，超临界萃取技术的应用也越来越广泛。关键词 超临界流体；超临界二氧化碳；应用；前景1 超临界流体物质是以气、液和固3种形式存在，在不同的压力和温度下可以进行相的转换。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。当物质所处的温度高于临界温度，压力大于临界压力时，该物质处于超临界状态。在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区，如果流体被加热或被压缩至其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体性质，同时还保留有气体性能，这种状态的流体称为超临界流体。超临界流体的密度与液体相近，其对溶质的溶解能力比临界点状态以下的要大，而粘度却接近与气体，自扩散系数通常是普通液体的100多倍，且几乎不存在表面张力。因此SCF的许多物理性质介于气体及液体之间，从而致使其具有良好的质量及热量传输性质（扩散性、粘度、热传导、热容）。此外，在临界点附近稍微改变温度及压力，其密度通常会发生较大的变化，利用超临界流体这一特性可改变溶质在其中的溶解度。超临界流体既具有气体的高扩散能力，又具有液体的强溶解能力的特点。表1 相的物理性质相密度(g/ml)扩散系数(cm2/s)粘度(g/cm.s)气体(G)10-310-110-4超临界流体(SCF)0.30.910-410-310-410-3液体(L)110-510-2因此，超临界流体具有较好的流动性及传递性能，可被用作溶剂以替代传统有机溶剂。超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体，且已经应用到工业生产。2 超临界萃取在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。超临界二氧化碳之所以被应用的最广泛，除了它本身的特点临界温度31.265，接近于室温，容易到达临界状态以外，作为超临界萃取流体，它还具备其他很多方面的优良性能：（1） 超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留。同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术。（2） 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来。（3） CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；（4） 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相（气液分离）而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流。（5） 萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应。成为真正“绿色化”生产制程。（6） 超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下， 只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广。从超临界二氧化碳流体的性质来看，它应用于萃取时有一些特点：萃取速度高与液体萃取，特别适合于固态物质的分离提取；在接近常温的条件下操作，能耗低于一般精馏发，适合于热敏性物质和易氧化物质的分离；传热速率快，温度易于控制；适合于挥发性物质的分离。基于超临界二氧化碳萃取技术具有以上的优势和特点，它在许多领域均得到了广泛的应用。3 超临界二氧化碳萃取技术的应用早在100年前已为Hannay和Hogarth就发现了超临界流体，但由于技术、装备等原因，时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化气体提取“大分子化合物”的设想。1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，SFE这一新的提取、分离技术的研究及应用，才有了可喜的实质性进展。现在超临界二氧化碳萃取技术已经被应用到了化工、食品、医药、生物活性物提取等各个领域。3.1 在化工领域的应用利用超临界二氧化碳，取代现行有机溶剂的染色技术，对于环保，废水处理与制造成本上，有非常多的优点。由于超临界二氧化碳流体，基本上的特性较接近气体，故对于应用于取代有机液体，进行聚酯纤维的染色技术制程而言，不会有排废问题的产生，同时还能减少用水量和废弃物的量，增加产量，减少能源消耗。美国杜邦公司在北卡罗兰那州，投资达4 000万美元的新建研究工厂投资案，最受到关注，主要的研究方向就是想利用超临界二氧化碳，作为反应溶液，以生产含氟聚合物。此外，下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术，以降低生产过程的污染物产生：1.石油残渣油的脱沥；2.原油的回收，润滑油的再生；3.烃的分离，煤液化油的提取；4.含有难分解物质的废液的处理。3.2 在食品领域的应用在食品领域方面，超临界二氧化碳萃取主要用于植物油脂（大豆油、蓖麻油、棕油、可可脂、玉米油、米糠油、小麦胚芽油等）的提取；动物油脂（鱼油、肝油、各种水产油）的提取；食品原料（米、面、禽蛋）的脱脂；脂质混合物（甘油酯、脂肪酸、卵磷脂等）的分离与精制；油脂的脱色和脱臭；超临界状态下借助酶进行交换；植物色素和天然香味成分的提取；咖啡、红茶脱除咖啡因；啤酒花的提取；软饮料的制造；发酵酒精的浓缩等。美国采用超临界二氧化碳萃取法提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。3.3 在医药领域的应用超临界二氧化碳萃取技术提取天然药物：邓启焕等利用超临界二氧化碳，以一种特殊的醇类物质为夹带剂，萃取银杏黄酮和银杏内酯。此法的萃取率达3.4%， 比溶剂法的1%高出2倍；流程短，萃取批操作时间比溶剂法缩短11倍，提高了工作效率；银杏叶有效成分的质量(银杏黄酮含量为28%，银杏内酯的含量为7.2%)，均高于国际现行公认的质量标准，不存在有机溶剂残留和重金属残留。超临界二氧化碳萃取技术在手性药物合成中的应用：刘艳等将超临界酶催化反应用于手性化合物合成和拆分。用米赫毛霉脂肪酶作催化剂，以布洛芬和丙醇为底物进行合成和拆分，得到S-型异丁苯丙酸丙酯占90%以上。通过操纵超临界条件可以控制产物的立体选择性。3.4 在生物活性物质提取中的应用Lucien等报道，采用SFE-CO2技术提取、浓缩沙丁鱼油中的EPA和DHA，可使EPA和DHA分别从原先的17%、12%提高到58%和67%。Emanuele和Maria用SFE-CO2从干蛋黄中提取蛋黄磷酯，一定条件下，100克样品中可提取67克蛋黄磷脂。与传统溶剂法相比，纯度和提取率提高，产品色泽好。Baysal等从西红柿糜烂废弃物中提取-胡萝卜素，以5%的乙醇为夹带剂，在一定条件下提取率为50%。李新等分别用石油醚和SFE-CO2技术萃取螺旋藻中的-胡萝卜素，结果表明：SFE-CO2技术具有效率高、速度快、工艺简单、产品色味纯正等优点。3.5 在其他方面的应用除以上介绍的几类应用领域之外，超临界二氧化碳萃取技术还被应用到其他许多领域。如化妆品行业、制备超细颗粒材料、农药残留分析以及精密仪器清洗等。更多的有前途的应用正在开发之中。随着人们对超临界萃取技术的研究不断深入，技术的不断提高，超临界萃取技术在日后应用必将更为广泛。4 超临界萃取技术的前景与展望经过40多年的研究，人们对于超临界萃取技术已有了深刻的认识。保健品、化妆品、食品添加剂、香料、天然中草药的萃取和提纯仍然是超临界流体的研究和应用的重要领域。对于超临界萃取的研究和开发工作可谓方兴未艾，主要原因是巨大的潜在市场需求。目前国际上SFE技术的研究和应用正方兴未艾，德国、日本和美国已处于领先地位，在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型SFE设备有5000L10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪。目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多；超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视；超临界流体技术应用的领域更为广泛。除了天然产物的提取、有机合成外还有环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强。国际上的这些动向值得我们关注。SFE技术对于中药现代化至关重要。要从单纯的中间原料提取转向兼顾复方中药新药的开发利用，或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上；加强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用，不断改革传统的分析方法；超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用于中药新剂型的开发，应加强在中药制剂中的应用，以推动中药制剂的现代化。5 小结可持续发展是人类社会发展的新模式，也是世界各国的基本国策之一。为实现社会的可持续发展，不对环境造成污染，不对后代造成危害，21世纪的化学工业、医药工业等必须通过调整自身的产业结构和产品结构，研究开发清洁化生产和 绿色工业的新工艺和新技术。SFE技术就是近40年来迅速发展起来的这样一种新技术。我们应当从这个战略高度来认识SFE技术研究和推广应用的重要性，制定研究规划，加大投入，加强对该技术的基础和应用研究，使它真正用于工业化生产，造福于人类，造福于社会。参考文献：1 张骁,张新建,束梅英.超临界流体萃取技术应用进展及前景展望 J.2003.2 王洛春,仇汝臣,王英龙,等.超临界萃取技术的应用研究进展 J.化工时刊，2003，17（1）:9-10.3 李发旺,李赞忠.超临界流体技术及应用现状 A.2014(23):93-94.4 梁瑞红,谢明勇.超临界萃取技术用于生物活性成分提取的研究概况 A.2003,24(6):87-88.5 Karmelita Anggrianto,Rinaldi Salea,Bambang Veriansyah,etc.Application of supercritical fluid extraction on food processing:black-eyed pea and peanut J.