第6章+沉淀反应.ppt

第六章沉淀反应6.1沉淀-溶解平衡和溶度积6.1.1沉淀-溶解平衡电解质按其溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶(微溶)电解质两大类。电解质溶解后，形成离子。根据化学平衡原理，达到平衡后溶液中离子的乘积应是一定的。电解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，称为溶解；溶液中的离子会相互结合而从溶液中析出回到晶格表面，称为沉淀。当二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀-溶解平衡。沉淀-溶解平衡是一动态平衡，溶解=沉淀。如：BaSO4=Ba2+SO42-,6.1.2溶度积设AmBn为一难溶的电解质AmBn(s)=mAn+nBmK=Ksp=An+mBmn=f(T)在一定温度下，为一定值，称为溶度积常数，简称溶度积。溶度积的关系必须按上式方式书写，即难溶的电解质的系数为1。如：Ksp(BaSO4)=Ba2+SO42-Ksp(Ag2C2O4)=Ag+2C2O42用热力学方法可求出Ksp，AgCl=Ag+ClfGm-109.8077.12-131.26rGm=55.66kJ.mol-1Ksp=exp(-55660/8.314298.15)=1.7610-10,同样方法可得到各种微溶盐的Ksp；BaSO4(s)=Ba2+SO42Ksp=1.1910-10SrSO4(s)=Sr2+SO42Ksp=3.4410-7Ag2C2O4(s)=2Ag+C2O42Ksp=1.0910-12Mg(OH)2(s)=Mg2+2OHKsp=5.6110-2?难溶电解质的Ksp也可通过分析平衡浓度的方法得到，如实验测得的SrSO4(s)的Ksp=5.4010-7，这样得到的是实验平衡常数。实验发现，实验值大于由热力学计算的值，其原因是：溶度积公式中的K=Ksp应是活度积。Ksp=am(An+)an(Bm)活度的定义：,电解质溶液中，正负离子总是同时存在，不可能测定单独离子的活度，因而引入平均活度的概念，对BaSO4a+(Ba2+)a-(SO42)=a2式中a+、a-分别为正负离子的活度，相应有+(Ba2+)-(SO42)=2式中+、-分别为正负离子的活度，因此有K=a+(Ba2+)a-(SO42)=+Ba2+-SO42K=2Ksp式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。,对难溶盐，一般说来浓度都很小，2K，为过饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡；当时Q=K，为饱和溶液，无沉淀析出也无沉淀溶解，达平衡。,以上三点称为溶度积规则。是判断沉淀生成和溶解的判据。溶度积规则只适用于难溶电解质。6.2.2沉淀的生成例1今有350mL，6.010-3molL-1的含银废水，加入250mL0.012molL-1的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生，若有沉淀，溶液中Ag+离子的浓度多大？解：AgCl的Ksp=1.810-10，两种溶液混合后，c(Ag+)=6.010-3(350/600)=3.510-3molL-1c(Cl-)=0.012(250/600)=5.010-3molL-1c(Ag+)c(Cl-)=3.510-35.010-3=1.7510-5Ksp有AgCl沉淀产生,设平衡时Ag+=x，Ag+沉淀了的浓度为3.510-3xAgCl=Ag+Cl-平衡时x5.010-3-(3.510-3x)则x5.010-3-(3.510-3x)=Ksp即x(1.510-3+x)=Ksp由于x很小，故1.510-3+x1.510-3x=1.810-10/1.510-3=1.210-7molL-1则溶液中Ag+离子的浓度降至1.210-7molL-1。,例2已知室温下Mn(OH)2Ksp=4.010-14,NH3H2O的Kb=1.810-5，将0.20molL-1NH3H2O与0.20molL-1MnSO4等体积混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？解：两种溶液混合后，NH3H2O，MnSO4的浓度均为0.1molL-1CMn2+(COH-)2=1.710-7Ksp=4.010-14有Mn(OH)2沉淀生成,例3已知室温下Cr(OH)3的Ksp=6.310-31，求0.10molL-1Cr3+开始生成Cr(OH)3沉淀和Cr3+沉淀完全时的pH。解：pOH=9.74pH=4.26定性分析中，离子10-5molL-1可以认为已沉淀完全。pOH=8.40pH=5.60,6.2.3沉淀的溶解根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果降低平衡体系的离子浓度，使QKsp，则沉淀溶解。酸碱反应、配位反应、氧化还原反应如：CaCO3溶于盐酸：Cu(OH)2溶于氨水：CuS溶于硝酸：沉淀的溶解常是多重平衡的共存体系。,例4已知室温下Mn(OH)2的pKsp=13.40，NH3H2O的pKb=4.74，要溶解0.010molMn(OH)2，需要1.0L多大浓度的NH4Cl?解：设NH4Cl的平衡浓度为xmolL-1Mn(OH)2(s)Mn2+(aq)+2OH-(aq)Ksp+2NH4+(aq)+2OH-(aq)2NH3H2O(aq)1/Kb2总反应：Mn(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mn2+(aq)+2NH3H2O(aq)平衡浓度/（molL-1）x0.0100.020,x=0.18所需NH4Cl的浓度=（0.020+0.18）molL-1=0.20molL-1,6.3沉淀转化和分步沉淀6.3.1沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。以卤化银为例：AgCl(s)=Ag+Cl+KI=I+K+AgI由于AgI沉淀生成，溶液中Ag+下降，平衡右移，使KI(s)溶解，若KI的量足够的多，进而可使KI全部转化为AgI。沉淀转化实际应用:锅垢处理一般说来，溶解度大的沉淀易转化为溶解度小的沉淀，但当溶解度小的沉淀在有较多量的沉淀剂的情况下也会使沉淀发生转化。,如BaSO4=Ba2+SO42-Ksp(BaSO4)Ba2+CO32-=BaCO31/Ksp(BaCO3)BaSO4+CO32-=BaCO3+SO42-总反应常数：K=Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3)=1/46此反应的K不是很小，因而当CO32-浓度足够大时，反应可以向右进行。(分析测定)用Na2CO3溶液从天青石中提取Sr盐的转化反应对于同类型的两种难溶化合物来说，KSP相差不大时，控制溶液中离子浓度，可以实现由一种沉淀向另一种沉淀的转化。如果KSP相差很大，由KSP大的沉淀向KSP小的沉淀转化容易实现，逆向则难于进行。,6.3.2分步沉淀同一种溶剂可使不同的离子先后沉淀的现象称为分步沉淀。如Ag+可使Cl、Br、I分步沉淀。分步沉淀的原理是溶度积规则。通过比较溶度积的大小可判断是否生成沉淀，并判断沉淀的先后次序。CAg+CClKsp(AgCl)CAg+CIKsp(AgI)以使0.01molL-1的Cl和I沉淀的Ag+为例：,由此可见，当Ag+很小时，I即可沉淀出来，随I沉淀的进行，I浓度降低，直到二者同时析出，其条件是两式相除：,当Cl开始析出时：,这时I已完全沉淀了。若两种离子的浓度不同，则沉淀的次序也可能发生变化。如海水中Cl1.9106I，加入Ag+，先析出的是AgCl。在化学分析中：当残留离子浓度：1.010-5molL-1时(在定性分析中)1.010-6molL-1时(在定量分析中),则认为沉淀完全。,6.4影响沉淀-溶解平衡的因素6.4.1溶解度1.定义：在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时溶解的量。如（1）100克水中可溶解多少克溶质。对于微溶化合物，用“s”表示溶解度。（2）指达到平衡时每升溶液中溶质B的物质的量。单位为molL-1。影响溶解度的因素很多，如沉淀的组成、晶粒大小、晶粒结构等,2.溶解度和溶度积的关系：在一定的温度下，Ksp一定，而s可随其它因素而变；对于同一类电解质（如AB型，AB2型等），可通过Ksp比较它们在纯水中的溶解度，不同类型的则不能用比较溶解度的大小。,（1）AB型化合物：ABA+B-sssKsp=A+B-=s2（2）AB2型化合物：AB2A+2B-ss2sKsp=A+B-2=4s3对于AB3型化合物：Ksp=27s4对于A2B3型或A3B2型化合物：Ksp=108s5同类型化合物，Ksp大，s也大，不同类型化合物，Ksp大，s不一定大。,例2298K时，BaSO4的溶解度为2.4210-4g/100g(H2O)。求BaSO4的Ksp。已知M(BaSO4)=223.4gmol-1解：因溶液极稀，可认为密度为1gmL-1s=2.4210-410(223.4)-1=1.0410-5molL-1BaSO4(s)=Ba2+SO42Ksp=Ba2+SO42=ss=(1.0410-5)2=1.0810-10例3Ag2C2O4在某温度下的溶解度为s=1.3410-4molL-1求溶度积。解：Ag2C2O4(s)=2Ag+C2O422ssKsp=Ag+2C2O42=(2s)2s=4s3=9.6210-12,6.4.2同离子效应和盐效应当溶液中含有与难溶电解质相同的阳(阴)离子时，会使难溶电解质的溶解度降低。这种因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应，称为同离子效应。同离子是指构成晶体的离子。如Ag+、Cl都是AgCl的构晶离子。例4比较BaSO4在0.10molL-1Na2SO4溶液中和在纯水中的溶解度。已知的Ksp=1.0810-10解：在纯水中BaSO4=Ba2+SO42-平衡时ss,在0.10molL-1Na2SO4溶液中BaSO4=Ba2+SO42-平衡时ss+0.10因sKsp，有沉淀生成。由于沉淀剂过量，因而可认为沉淀较完全，剩余的Ba2+=0.009molL-1BaSO4=Ba2+SO42-平衡时0.009+sss=Ksp/(0.009+s)=1.0810-9/0.009=1.210-8molL-1与原溶液中的浓度相比：1.210-8/0.002=6.010-6SO42-沉淀完全。,另一方面，强电解质的加入会使难溶盐的溶解度增大，这种现象称为盐效应。产生盐效应的原因PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度c(Na2SO4)/molL-1，00.0010.010.020.040.10.2c(PbSO4)/10-5molL-1，152.41.61.41.31.62.3含有同离子的强电解质两种效应都有，加入沉淀剂适量时表现出同离子效应，过量时盐效应不能忽略。,6.4.3酸效应根据溶度积，Ksp=M+A，若溶液中有其它离子或化学反应存在，都可能对沉淀平衡产生影响。只要式中的A或M的量发生变化都会影响沉淀平衡。1在酸性溶液中H+与阴离子的中和反应An-+H3O+=HA1-n+H2OHA1-n+H3O+=H2A2-n+H2OHn-1A-+H3O+=HnA+H2O若溶液中H+，An-，从而使平衡溶解方向移动。MA的溶解度增加。,例6计算CaC2O4(s)在以下两种情况下的溶解度：pH=1.0；pH=4.0，溶液中未沉淀的草酸的总浓度为0.1molL-1。CaC2O4的Ksp=1.1910-10，草酸pKa1=1.23，pKa2=4.19解：CaC2O4(s)=Ca2+C2O42（主反应）H+HC2O4（副反应）H+H2C2O4pH=1.0；设CaC2O4的溶解度为s，由于C2O42在一定的pH条件下存在一定的分布形体，s应等于各种形体的总浓度。s=c(C2O42)=C2O42+HC2O4+H2C2O4C2O42=c0=s0,在此条件下阳离子不存在副反应，Ca2+=sKsp=Ca2+C2O42=s20,将草酸的pKa1=1.23，pKa1=4.19和pH=1.0数据代入，得：,而草酸钙在纯水中的溶解度为：,pH=4.0，溶液中草酸的各种形体的总浓度c=C2O42+HC2O4+H2C2O4=0.1+s=0.1C2O42=c0=0.10在此条件下不考虑阳离子的副反应，Ca2+=sKsp=Ca2+C2O42=0.10s当时pH=4.0，由0=100.41,由此可见，在此条件下Ca2+的沉淀是完全的。,例7计算CuS和ZnS在0.3molL-1的HCl中的溶解度。解：MS(s)=M2+S2-S2-+H3O+=HS-+H2OHS-+H3O+=H2S+H2O若溶液的酸性较强，可假定MS溶解出的S2-完全被中和为H2S，根据多重平衡规则可得；总反应MS(s)+2H3O+=M2+H2S+2H2O,由此可见，硫化物在酸性介质中的溶解度主要由Ksp和H+两个因素共同决定。CuS的pKsp=35.2，H+=0.3molL-1,同理ZnS的pKsp=21.7,H+=0.3molL-1，,计算说明，在H+=0.3molL-1时，ZnS易溶，而CuS难溶。对Ksp很小的硫化物，提高溶液的酸度可使其溶解。,6.4.4水解效应阴离子在碱性水溶液中可能发生水解反应，如：,S2-+H2O=HS-+OH-,HS-+H2O=H2S+OH-,水解的结果，会使S2-离子的浓度发生变化，从而使沉淀平衡移动。同时水解产生的OH-也会带来溶液的pH变化，其影响的大小还要根据Ksp的大小决定。若溶解度大，S2-离子水解会带来pH增大，则必须考虑。而S2-的Kb2Kb1，因而只考虑一级水解。,例8计算Ag2S在纯水中的溶解度。Ag2S的Ksp=2.01049，H2S的pKa1=6.89，pKa2=14.15解：Ag2S(s)=2Ag+S2H2OHSH2OH2S平衡时Ag+=2ss=c(S2)=S2+HS+H2SKsp=Ag+2S2=(2s)2c0=4s30,由于Ag2S的溶解度很小，所以溶液中S2的浓度也很小，虽然S2水解很彻底，但产物OH的量却可忽略不计。溶液的H+=10-7。,由于S2-的Kb2Kb1，因而只考虑一级水解。,例9计算MnS在纯水中的溶解度。MnS的Ksp=2.01010，H2S的pKa1=6.89，pKa2=14.15解：S2-的Kb2Kb1，因而只考虑一级碱式电离。MnS(s)=M2+S2-KspS2-+H2O=HS-+H2OKb1总反应MnS(s)+H2O=Mn2+HS-+OH-平衡时sssK=Mn2+OH-HS=KspKb1=2.81010s=HS=Mn2+=OH-s=K1/3=6.5104molL-1。,讨论：在上面的解题过程中，用了两种方法，分布系数和多重平衡规则，二者有何差异。1通过多重平衡规则计算应先知平衡浓度和pH。求pH一定时，H2S水溶液中S2：