平均离子活度和平均离子活度因子

1 电离平衡时电离平衡时C +A = + Cz+ A z 按化学平衡判据式 按化学平衡判据式 B B = 0, 电解质电解质C +A 的化学势的化学势 等于 正、负离子的化学势 等于 正、负离子的化学势 + 、的代数和的代数和: = = + + + + + + 把把 + 和和与离子活度与离子活度a+ 和和 a 的关系表示为 的关系表示为 + +=+= + +=+= aRTaRTln ,ln +=+= + + + + + +=+= + + + + + b bb RTaaRTln)ln( 得得 平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 又有又有)kgmol1( ,/ ,/ 1 + = + = bbbabba /1def )( + + + + )( /1def + + + + aaa + + += = 式中式中 /1def )( + + + + bbb . 1 , 0 / = = b bba 当当 仍有仍有 平均离子活度平均离子活度: 平均离子活度因子平均离子活度因子: 平均离子质量摩尔浓度平均离子质量摩尔浓度: )/ln(ln +=+= +=+=bbRTaRT故可写作故可写作 2 + + = + + = aaaa aRT ln+= += 此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系. bbbb /1/1 )()()( + + + + = + + + + = 平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 整体电解质活度为整体电解质活度为a, 则电解质的化学势为则电解质的化学势为: 可见可见 此式为整体电解质活度与离子平均活度的关系此式为整体电解质活度与离子平均活度的关系. 对于对于强电解质强电解质, 假设完全解离假设完全解离, 则有则有: b+ = +b , b = b 3 离子强度离子强度 25时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数 b/(mol kg 1)HClNaClKClHNO3CaCl2K2SO4H2SO4BaCl2 0.0010.9650.9660.9650.9650.8870.890.8300.88 0.0050.9280.9290.9270.9270.7830.780.6390.77 0.010.9040.9040.9010.9020.7240.710.5440.72 0.050.8300.8230.8150.8230.5740.520.3400.56 0.100.7960.7780.7690.7850.5180.430.2650.49 0.500.7570.6820.6500.7150.4480.1540.39 1.000.8090.6580.6050.7200.5000.1300.59 2.001.0090.6710.5750.7830.7920.124 与溶液与溶液浓度浓度有关有关, 在稀溶液范围内在稀溶液范围内 随浓度降低而增大随浓度降低而增大. 在稀溶液范围内的相同浓度下在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同相同价型价型电解质的电解质的 近乎相 等 近乎相 等, 同时较高价型电解质的同时较高价型电解质的 较小较小. 4 B 2 BB def 2 1 zbI 离子强度离子强度 离子强度离子强度 I : 式中式中 bB和和zB分别为离子分别为离子B 的质量摩尔浓度和电荷数的质量摩尔浓度和电荷数; 离子强 度 离子强 度I 的单位为的单位为molkg 1. 路易斯根据实验结果总结出在稀溶液中有下列经验规律路易斯根据实验结果总结出在稀溶液中有下列经验规律: IB= = lg 式中式中B 在一定温度下是个量纲为在一定温度下是个量纲为( 浓度浓度 ) 1/2 的常数的常数. 这一 实验规律 这一 实验规律, 对于电解质溶液理论的发展起了很大的作用对于电解质溶液理论的发展起了很大的作用. 5 德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式 德拜和休克尔假定强电解质完全解离德拜和休克尔假定强电解质完全解离, 离子间作用力库 仑力为主 离子间作用力库 仑力为主, 并且提出了并且提出了离子氛离子氛这一重要概念这一重要概念. 在此基础上发 展出强电解质 在此基础上发 展出强电解质离子互吸理论离子互吸理论(或非缔合式电解质理论或非缔合式电解质理论). 中心离子中心离子: 可选任意离子可选任意离子. 离子氛离子氛: 中心离子周围其它正、 负离子球形分布的集合体 中心离子周围其它正、 负离子球形分布的集合体, 与中心 离子电性相反 与中心 离子电性相反, 电量相等电量相等. 离子在离子氛中服从玻尔兹曼分 布 离子在离子氛中服从玻尔兹曼分 布, 并且离子氛是瞬息万变的并且离子氛是瞬息万变的. 离子氛模型使溶液中众多正、负 离子间的静电相互作用 离子氛模型使溶液中众多正、负 离子间的静电相互作用, 可以简化 为中心离子与离子氛之间的静电 作用 可以简化 为中心离子与离子氛之间的静电 作用. 德拜 休克尔离子氛模型德拜 休克尔离子氛模型 “离子氛离子氛”模型动画模型动画 6 德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式 德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式: 由离子氛模型出发由离子氛模型出发, 加上一些近似 处理 加上一些近似 处理, 推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子 活度因子公式 推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子 活度因子公式: IAzi i 2 lg= = IzAz|lg + = + = 式中式中A 为与溶剂性质和温度等有关的常数为与溶剂性质和温度等有关的常数. 在在25的水溶液 中 的水溶液 中, A= 0.509 mol