影响农药悬浮剂物理稳定性因素和对策_

农 药 AGROCHEMICALS 第51卷第3期 2012年3月 Vol. 51, No. 3 Mar. 2012 影响农药悬浮剂物理稳定性因素和对策() 华乃震， 林雨佳 (深圳诺普信农化有限公司， 广东 深圳 518102) 摘要： 农药悬浮剂具有许多优点， 包括水基性、 无溶剂、 无粉尘、 容易混合、 高的悬浮率、 较低的包装体积和高的 生物效率。 近年来农药悬浮剂发展十分迅速， 但其贮存物理稳定性问题难以控制， 已经成为开发和生产的障 碍。 论述悬浮剂不同聚集状态、 物理稳定性的影响因素、 流变性质、 物理稳定性的测试技术方法。 较详细地讨论 了悬浮剂物理稳定性解决方法和高性能分散剂的选择。 关键词： 悬浮剂； 聚集状态； 物理稳定性； 流变性质； 触变性 中图分类号： TQ450.6 文献标志码： A 文章编号： 1006-0413(2012)03-0163-05 Infl uence Pesticides SC Physical Stability Factor and Solutions HUA Nai-zhen, LIN Yu-jia (Shenzhen Noposion Pestides Stock Co., Ltd., Shenzhen 518102, Guangdong, China) AbstraAbstract:ct: Pesticide suspension concentrates possesses a number of benefi ts including water-based, solvent-free, dust- free, easier mixing, high suspensibility, lower packing volume and high biologicaleffi cacy. In recent years the pesticide suspension concentrates has developed very fast, but physical stability problem was diffi cult to solve and has become the obstacle in development and production. The different aggregation state of pesticides SC, infl uencing factor of physical stability, fl ow-change nature, testing technique of physical stability were described. The method to solve the physical stability and selection of high performance dispersing agent were discussed in detail. Key words: Key words: suspension concentrates; aggregation state; physical stability; fl ow-change nature; thixotropy 5 分散剂对悬浮剂性能的影响 5.1 分散剂是影响悬浮剂稳定性的重要因素 不溶于水的固体农药活性成分经砂磨微细化后， 在无 分散剂时磨细的单个粒子， 表面积很大(即表面自由能大， 运动速度很快)， 粒子会自动重新聚集在一起； 导致引起粒 子间的絮凝和聚凝甚至于聚结， 达到降低粒子表面自由能 的作用， 而趋向于热力学稳定， 最终是导致悬浮剂的不稳 定。 加入分散剂是起着抑制分散相中的粒子絮凝、 聚凝和 聚结作用， 形成稳定的悬浮剂； 同时促使悬浮剂用水稀释 时， 能形成均匀的悬浮液， 有利于用户喷施到靶标。 若选用性能很差的或不当的分散剂时， 在砂磨过程中 可能会出现悬浮剂越磨越稠现象， 严重时会失去流动性， 形 成膏状物； 或者受热后和经长期贮存时会出现严重分层、 不 流动甚至结块情况。 选用性能好的分散剂能防止粒子间 的絮凝、 聚凝和聚结， 提供悬浮剂长期贮存稳定性， 不仅效 果好而且用量也少。 5.2 分散剂的选择 由于农药活性成分的性质不同， 选用不同的分散剂加 工的悬浮剂， 往往在其物理稳定性上有很大差别； 有的表 现出分层、 沉淀和结底， 从而影响产品的质量和货架寿命。 选择分散剂时考虑的因素有： 1)对被分散的粒子外表 面和多孔表面有良好的润湿性； 2)有助于固体农药活性成 分研磨时， 减小粒径和有低的黏度； 3)能帮助瓦解粉体形 成的团块； 4)能使磨细的粒子保持在胶体稳定和弱絮凝状 态； 5)还需适当考虑分散剂的经济性和来源供应。 分散剂的分子质量及其分布以及它的电荷和构形对 悬浮剂的分散和稳定起着重要作用。 选择了某一类结构 的分散剂也就确定了稳定的机理、 粒子表面性质和分散悬 浮液的性质。 悬浮剂可以通过提供双电层斥力和空间位 阻斥力及其组合来选择稳定的机理。 分散剂的其他性质 同样是重要的， 如溶解度、 对电介质的灵敏度、 黏度、 泡沫、 毒性、 色泽、 成本、 物理性能和絮凝物的再分散性等， 同样 应予以一起考虑。 一种分散剂的效率还可随分散介质pH 改变而改变， 分散剂的pH值要求和它的应用也可能会限 制该分散剂的选用 1 。 稳定的悬浮剂体系是一种悬浮分散粒子的总数和大 小均不随时间发生变化的体系， 通过使用分散剂有以下 3种途径来稳定粒子 27： 1)通过静电排斥作用(DLVO理论， Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek)； 2)通过空间排斥作用 (HVO理论， Hesselink-Vrij-Overbeek)； 3)通过静电和空间 排斥的混合作用。 5.2.1 阴离子型分散剂(静电排斥作用) 在悬浮剂中即使是非极性的固体粒子， 通常也能带表 收稿日期： 2011-11-15 作者简介： 华乃震(1939一)， 男， 高级工程师， 主要从事农药新剂型和助剂的研究和开发。 E-mail： nzhua88。 综述 164 第51卷农 药 AGROCHEMICALS 面电荷， 这是由于接触极性介质(水)发生了电离作用或吸 附作用。 使用阴离子型分散剂时， 通过一种库仑(Coulombic) 的能量垒， 即粒子在水和极性溶剂中， 通常存在一种表面 电荷与一种带相反电荷的离子云所围绕构成双电层； 但仍 保持分散剂电性为中性， 同时提供粒子之间一种静电排斥 力。 然而， 当处在高电介质浓度下， 双电层扩张层厚度可 以受到压缩， 将会导致提供的静电排斥力变小， 影响剂型 稳定性。 因此在选用阴离子型分散剂时， 应该确保做到 使电介质浓度降低到最小， 这样可以提供最大的静电排斥 力， 从而确保提供剂型最大稳定性。 有时当介质(水)中存 在多价离子(如2价的钙或镁离子)时， (与用1价离子相比) 将会引起更多的絮凝问题， 因此一般在使用阴离子型分 散剂的体系中， 应该使用去离子水是必要的， 而不应使用 自来水或硬水， 否则会有更多的絮凝问题， 从而降低剂型 稳定性； 此外盐类浓度大小对这种体系也是敏感的， 这些 应该引起注意。 5.2.2 非离子型分散剂(空间排斥作用) 选用非离子型分散剂时， 疏水基链吸附在粒子表面上， 亲水性链伸入到水中。 当粒子之间彼此接近的距离比非离 子型分散剂链(通常提供吸附层厚度大致为510 nm)扩张 到小于2倍吸附层厚度距离时， 该链遭受叠加(Overlap)或 压缩， 将会降低链的构形熵导致粒子间发生排斥， 这种排 斥力是很强的。 同时粒子间的渗透压力比在大多数水里 大， 这时大多数水分子扩散进入能把粒子分开。 这种构形 熵或渗透压力的排斥协同作用， 通常能提供一种空间稳定 作用； 而且这种非离子型分散剂的使用不会受到电介质浓 度高低的影响。 5.2.3 聚合物分散剂(静电和空间排斥的混合作用) 聚合物分散剂(因其分子量比非离子型分散剂更大， 吸附链的吸附点比非离子型分散剂更多， 吸附链比非离子 型分散剂更不易从农药粒子上脱吸。 再则有些使用的羧 酸盐类如嵌段和接枝 “梳型” 类聚合物分散剂， 本身也能提 供静电排斥力； 这种静电和空间排斥的混合作用， 其吸附 在粒子表面能力更强， 吸附链更不易从农药粒子上脱吸， 确 保粒子间不会发生絮凝。 例如 “梳型” 类聚合物分散剂， 其 结构示意图见图2。 为剪切应力(Pa)，k是表观和塑性黏度(mPas) 图3 悬浮剂的流体行为中剪切应力与黏度之间的关系 6.1 牛顿(Newtonian)流体 对牛顿流体，=， 剪切应力与剪切速度成正比关系， 黏度对剪切应力是常数， 而且通过原点(无屈服值)。 悬浮 剂在分散相浓度较低时可表现为牛顿流体行为。 6.2 塑性(Plastic)流体 也称宾汉(Bingham)流体，=0+k n， 剪切应力与剪切 速率呈乘方关系， 不通过原点(有屈服值)。 k称为塑性黏 度(或称结构黏度)， 它和屈服值0是塑性流体的2个重要 流变参数。 当悬浮剂浓度达到颗粒相互接触时， 就形成 三维空间结构， 屈服值0是此结构强弱的反映。 这时只有 当外加剪切应力超过0后， 才能拆散此结构使体系流动。 所以0相当于使液体开始流动所必须多消耗的力。 由于结 构拆散和重新形成总是同时发生的， 所以在流动中， 总的看 来结构拆散的平均程度保持不变， 因此体系有一个近似稳 定的塑性黏度。 悬浮剂在分散相浓度较高时可表现为塑 性体。 6.3 假塑性(Pseudo-Plastic)流体 假塑性流体，=k n， n1时， 剪切应力与剪切速度呈 乘方关系， 通过原点(无屈服值)。 在高剪切应力下， 体系 有较低的黏度； 即搅得越快， 料变得越稀。 假塑性流体的 形成有2种情况： 一是这类体系倘若有结构也必然是很弱 的， 故0几乎为0； 在流动中结构不易恢复， 故表观黏度0 总是随剪切速度增加而减小。 二是这类体系也可能无结 构，0的减小是不对称颗粒在速度梯度场中定向的结果。 在加工的悬浮剂体系中有许多表现出假塑性。 图2 “梳型” 类聚合物分散剂结构图 Atlox 4913梳型聚合物分散剂， 以聚甲基丙烯酸/甲基 丙烯酸酯共聚物作为亲油基骨架， 牢固地吸附在活性成分 上； 聚氧乙烯的梳型链作为亲水链伸入水中， 围绕在粒子 周围起着屏障位阻(空间)稳定作用。 其相对分子质量可达 30,000， 吸附能力强， 与常规表面活性剂相比， 其吸附能力 比常规表面活性剂大10倍。 同时它在水中溶解时不会增 加黏度， 使用这种分散剂可制得稳定(包括含量50%)的 悬浮剂 18 。 6 悬浮剂在动态下的流变性质 流体流变性质行为的表征一般是与剪切应力、 剪切速 度、 表观黏度以及时间和温度有关。 悬浮剂的流体流动行为见图3。 第3期 165 6.4 膨胀(Dilatant)流体 也称胀流体，=k n， n1时， 剪切应力与剪切速率成 乘方关系， 通过原点(无屈服值)。 在高剪切应力下， 体系有 较高的黏度； 即搅得越快， 料变得越稠。 胀流体通常要满 足以下2个条件： 其一是分散相浓度相当大， 而且应在狭小 的范围内。 在悬浮剂中大约在40%50%的范围内可表现 出明显的胀流体。 其二是颗粒必须是分散的， 而不是聚集 的。 这些不难理解， 当剪切应力不大时颗粒全是散开的， 因而黏度较小； 剪切应力大时， 许多颗粒被搅在一起， 虽然 说这种结合并不稳定， 但大大增加了流动阻力， 搅得越快 结合越多， 阻力越大， 也就显得越稠。 当分散相浓度较低 时颗粒不易被搅在一起， 当然无胀流现象。 式中：是剪切应力(Pa)，是剪切速度(s -1 )， 和k分别是 表观和塑性黏度(mPa s)， 0是使流体运动必须施加最小值 (即屈服值)，n是次方数值。 屈服值是胶体结构抗破坏能力的一种量度， 为了瓦解 这种结构必须施加最小的力。 固体粒子被这种结构所包 围或分隔， 必须施加比屈服值更大的力才能瓦解这种胶体 结构。 这意味着， 屈服值越大， 悬浮剂越稳定。 7 触变性(thixotropy)流体 它基本上属于塑性流体的体系， 大多有如下特征， 即 所谓触变性。 悬浮剂中经常会碰到， 即悬浮剂样品放置 一段时间， 即成半固体状态， 若将样品倒置， 样品并不流 出； 若将样品(通过外力)搅动， 又恢复到原来的流体状态。 此种现象可任意重复进行， 人们把这种性质叫做触变性。 产生触变性原因很多， 流行的看法是针状和片状的粒子较 球状粒子更易于表现出触变性。 这是由于它们的边角和 末端间的相互吸引易于搭成架子。 流动时结构被拆散， 依 靠粒子布朗运动使边角相遇， 寻找结构中适合它的位置排 列重建结构需要化费更长时间， 这样黏度的增大就必然会 慢下来， 因此表现出触变性。 人们发现使用分散剂的类型不同可以改变流体流变 类型， 所用阴离子分散剂的悬浮剂流变图都是呈假塑性 流动到塑性流动的行为， 并伴有相当的触变性； 而非离子 分散剂则形成塑触变能力 28。 韩书霞等24进行了黄原胶用 量(0.1%、 0.2%和0.3%)对50%丁醚脲水悬浮剂流变性的影 响。 结果表明： 随着黄原胶用量的增加， 水悬浮剂黏度增 加， 屈服值0(无论在冷贮、 热贮和常温贮存180 d时)变大， 假塑性流体现象越来越明显， 伴有相当的触变性， 表明黄 原胶是良好的结构调节剂。 还有资料报道， 发现一些稳定性好的悬浮剂均有一定 触变性， 而且其流变参数随温度变化不大： 而一些稳定性 差的悬浮剂产品则无触变性或内部结构弱， 流变参数随温 度变化大， 并认为这可能是某些悬浮剂产品悬浮稳定性差 的重要原因 9 。 有资料报道， 在研究农药悬浮剂沉降时发现， 体系中 形成具有一定触变性结构的弹性凝胶， 则可从根本上解决 悬浮剂贮存物理稳定性 29 。 有研究表明农药水悬浮剂悬浮稳定性与其屈服值有 关。 一般当屈服值维持在410 Pa时， 农药水悬浮剂具有较 好的悬浮稳定性， 见表2。 表2 农药水悬浮剂悬浮稳定性与屈服值的关系 样品 屈服值 塑性黏度/ 放置15 d 冻融10次 热贮(14 d) 0/Pa mPas 分层率/% 分层率/% 分层率/% 1 0.470 0.0343 56 84 53 2 7.721 0.0143 不分层 22 不分层 虽然人们用上述的观点来说明触变滞后现象， 但有些 触变体系相当复杂， 不少问题还难于说明。 悬浮剂属非牛顿流体范畴， 大都表现出塑性和假塑性 流体行为， 兼有黏性和弹性两重性质。 悬浮剂的流变行为 的研究， 不但是其重要物性的表征； 而且还能反映出悬浮 剂在贮存和处理过程中其他性质的变化， 甚至可以对制剂 长期物理稳定性做出某些预测。 8 物理稳定性的测试技术和方法 悬浮剂物理稳定性的判定， 一般的方法是考察外观、 析水、 分层、 沉淀、 结块、 挂壁和流动性。 测定其倾倒性、 分 散性、 悬浮率以及经受冷、 热贮藏或长时期室温贮藏的变 化等。 若要进一步作深入和全面评价， 还必须要进行以下 测定工作。 8.1 悬浮剂在静置状态下粒子的絮凝、 聚集体和晶体长 大等变化 对此， 最常用和可靠的方法是使用光学显微镜和粒度 分布测定仪等仪器。 使用光学显微镜可以获得农药粒子晶 型或絮凝和聚集体的形状和结构方面的信息。 使用光学显 微镜价格便宜和快速， 但不能获得粒子尺寸变化和分布。 粒度分布测定仪不仅可以作出定量的分析， 而且还能 精确地掌握悬浮剂经受冷、 热贮藏或长时期室温贮藏中的 粒子尺寸变化和分布， 并可检测出最小0.05 m的粒子， 这 些是光学显微镜无法做到的， 但这种仪器价格很贵。 国外农化公司大多采用英国马尔文(Malvern)公司的 激光粒度分布测定仪的产品， 全部用计算机控制。 样品在 测定时无需作任何处理， 一般只用几滴即可， 测定的结果 以数据或图形表示， 十分方便。 目前国内也有激光粒度分 布测定仪的产品， 价格比国外公司的产品便宜很多， 但比 光学显微镜要贵得多。 它们的性能与国外Malvern公司产 品有一定差距， 特别是有的产品使用一定时间后(如半年、 1年后)数据正确性存疑， 有时变小或变大， 需要进一步校 正。 因此其测定的数据一般不为国外公司认可。 华乃震， 等： 影响农药悬浮剂物理稳定性因素和对策() 166 第51卷农 药 AGROCHEMICALS 图5 50%噻嗪酮悬浮剂粒度分布 从图5可见： 在初始样的图中， 粒径小处有一个小的分 布， 说明在初始样中， 尚有相对较多的小粒子存在(注意图 中的横坐标为对数坐标)。 然而在热贮7 d和常温1个月的 图形中， 如此的分布已不再出现， 图形呈现的是一个比较 完美的正态分布。 悬浮剂中的粒度分布并不是一成不变， 被分散物质经过最初的加工过程以后， 随着时间推移， 通 过扩散、 溶解、 聚集等过程， 小粒子将逐步减少(通过奥氏 熟化途径)， 最终使得粒度分布呈现正态分布， 这也是符合 能量最低的最优或者次优的分布。 8.2 流变性质的测定 最常用的是大变形稳态测定法， 可用各种设备类型来 测量黏度或估计一种流体的流变性质。 在农化剂型产品 中， 国内常用的是福特杯或类似的设备(如国内常用的是 NDJ-1和NDJ-2型旋转黏度计， 价格便宜， 性能一般， 但测 定数据一般不被国外有关方面认可)。 国外常用的有Brookfield流变仪、 低剪切黏度计和 RHEOMATS 30和115型或等效的设备。 此外更好的还有 德国产的Haake黏度计， Haake黏度计性能优越， 全部用微 机控制， 剪切速率可在较宽范围内变化， 测得的数据可进 行关联和转换， 可是价格很贵。 通常使用Brookfield流变仪的控制测量是很方便的， 使用美国博力飞(Brookfield)公司DV-+可编程控制式黏 度计测定部分悬浮剂产品的黏度数据见表3。 表3 悬浮剂产品的黏度数据 悬浮剂 黏度/ 温度/ 转子 转速/ mPas 型号 (rmin -1 ) 430 g/L戊唑醇SC(2009.9.17) 950 28 62 12 21%阿维三唑锡SC(2009.2.16) 860 28 62 12 20%阿维四螨嗪SC(2009.3.7) 520 28 62 12 40%多菌灵SC(生产2007.2.27) 810 28 62 12 40%百菌清SC(2009.1.5) 552 28 62 12 这种Brookfield黏度计通常也用作流变学上的研究和 使用。 通过以上测定可详细地得到黏度随剪切速率或温 度的变化情况， 同时还得到屈服值数据和触变性等资料； 综合以上测得的各种流变参数， 可以对悬浮剂长期物理稳 定性做出预测。 8.3 离心沉降法 这是一种加速试样在较短时间内完成分层或沉降测试 的方法。 在离心试管内取10 mL悬浮剂试样， 在3000 r/min下 离心35 min， 观察分层或沉降情况； 此法只用来判别重力 作用下的物理稳定性(即分层或沉降)。 8.4 电导率测定法 测定悬浮剂试样的电导率， 可粗略地估计悬浮剂的贮 存寿命。 表4列出电导率与悬浮剂的贮存寿命的关系。 表4 电导率与悬浮剂的贮存寿命的关系 电导率/(cm) 贮存3个月以上结果 20,000 很好的贮存稳定性 20,00030,000 好的贮存稳定性 30,00045,000 有松软的沉淀出现 45,00065,000 严重的沉淀 这种方法可以用， 而且仅对阴离子型表面活性剂作分 散剂是适用的， 但是一般不常使用。 8.5 用Zeta电位测定悬浮剂物理稳定性 颗粒表面相对于介质本体处的电位称为表面电位， 剪切面位置相对于介质本体处的电位称为动电位或Zeta 电位。 各粒子都带同号的动电位， 粒子之间相互排斥， 防 止粒子间的团聚， 使粒子间保持分散状态。 可见Zeta电 位的测定值与悬浮剂(或水分散粒剂)稳定性有很大关 系。 当Zeta电位值最大时， 粒子表面带负电荷的双电层 近年来， 国内许多研究单位和企业都已购入进口的激 光粒度分布测定仪来测定悬浮剂的粒子尺寸变化和分布。 图4看出50%丁醚脲悬浮剂用英国马尔文公司的激光粒度 分布仪测定悬浮剂的粒子尺寸变化和分布情况。 表明研 发的50%丁醚脲悬浮剂有很小的粒径和具有窄的粒子尺 寸分布(呈正态分布) 12。 50%丁醚脲粒径： d(0.1) 1.006 m， d(0.5) 1.967 m， d(0.9) 3.922 m。 图4 50%丁醚脲悬浮剂的粒径分布图 此外， 还列出50%噻嗪酮悬浮剂样品， 在不同条件下 的粒径分布图， 见图5。 初始 热贮7 d 常温贮存1个月 第3期 167 表现出最大的斥力， 使粒子分开； 反之则吸引力大于排斥 力， 粒子团聚而沉降。 Zeta电位值与悬浮剂稳定性之间的 关系见表5。 表5 Zeta电位值与悬浮剂稳定性之间关系 Zeta电位/mV 稳定性 0 -5 强的聚结沉淀 -10 -15 聚结 -16 -30 敏感的聚集体 -30 -40 中等稳定 -40 -60 好的稳定 -60 -80 很好的稳定 -80 -100 极好的稳定 上述使用Zeta电位测定法来判断悬浮剂的稳定性， 仅对阴离子型表面活性剂作分散剂是适用的。 Zeta电位 测定法也可用来判断水分散粒剂的稳定性， 如秦友山等 30 用Zeta电位分析仪对聚羧酸盐分散剂在农药水分散粒剂 中被分散粒子表面电荷进行测定。 结果表明分散剂加量 一定时， Zeta电位达到最负值， 剂型最稳定； 并表现出表观 悬浮率是最高的。 9 全能的稳定性分析仪 这是国外最新的对浓缩体系(包括悬浮剂、 水乳剂和 悬乳剂等)稳定性全面评价的全能的稳定性分析仪(选用 法国Formulaction公司的Turbiscan分析仪)。 通过对时间与 粒径变化关系的检测， 可以观测到因粒径变化而产生的团 聚和絮凝的变化。 当有粒子迁移而产生沉淀或浮油现象 时， 则可通过直接计算粒子迁移速度和沉淀层或浮油层的 厚度数值进行评价。 当采用光学显微镜和粒度分布仪等 仪器测定悬浮剂粒度时， 都需要稀释样品， 这样就会降低 评价的正确性； 而采用Turbiscan分析仪无需稀释样品就能 测定， 确保了所测样品的完整性。 这种仪器基于Lambert-beer定律米氏理论和Stokes公 式衍生的沉淀定律， 可以得到浓缩液体系中颗粒的迁移速 率V和平均粒径d的关系， 见下式： V(，d) = (s-c)gd 2 (1- )/(18)1+(4.6 /(1- ) 式中：V为颗粒的迁移速率(cm/s)，s为颗粒密度(g/cm 3 )， c为分散介质密度(g/cm 3)， g为重力加速度(9.81 cm/s2 )， 为 分散介质黏度(mPa s)， 为体积分数。 测定时利用Turbiscan分析仪可获得由2部分组成的发 射光斑； 2个同步光学探测器分别探测透过样品的透射光 和后向散射光。 被测样品浓度不变， 那么透射光和后向散 射光的变化值T(t)和BS(t)， 直接反映了样品中颗粒随 时间的变化规律。 T(t)和BS(t)绝对值越小， 悬浮剂越 稳定。 利用Turbiscan分析仪测定50%噻嗪酮悬浮剂(稀释 5000倍)的稀释稳定性图谱见图6。 图6 50%噻嗪酮悬浮剂(稀释5000倍)的稀释稳定性图谱 由图6中可看出： 随着时间增加， 在整个扫描范围内， 透 射光的光强不断增加， 在体积分数不变的情况下， 如果体系 中平均粒径大于2.31 m， 透射光强的增加意味着平均粒径 的增加， 从图中可看出粒子在17 h的测量时间内粒径呈不 断增长趋势(尽管非常小)， 进一步验证了在粒度分布仪中 所看到的现象。 在被