微量元素地质温度计

微量 元素地 质温度计 郑永飞 ?地 质矿产部南京地 质矿产研 究所? 表征 一个体系的基本物理 化学参数是温度 、 压力 和成分 。 探求这三个基本参数彼此间的 关系 , 尤其是温度对成岩成矿作用 的影响 , 对于 认识成岩成矿的地球化学过程具有十分重要 的意 义 。 为此 , 人们曾长期探寻用各种方法来确定成岩成矿 的温度 , 其中利用矿物 、 岩石中 的微量元素进行测温是近一 、 二十 年来逐步建立起来的研究方法 。 研究表明 , 矿物 、 岩石中微量 元素的种类 、 丰度 、 分配和比值等 , 与矿物 、 岩石的形成温度 之间具有简单的热力学关系 , 与其它成岩成矿的环境变量有密切的相关性 , 从而可能作为地质温度计 。 就目前的研究来看 , 微量元素地质温度计可分为以下四类 ? ?微量元素在 两 共存相 间的分配系数地质温度计,?单矿物中特征性微量元素丰度地质温度计?矿物 、 岩 石中性质相近 的元素对比值地质温度计, ?矿物 、 矿石或岩石中微量元素的不 同组合和 丰度变化地质温度计 。 在地球化学研究中应用较多的是分配系数地质温度计和特征性元素丰 度地质温度计 , 尤以分配系数作为微量元素地质温度计的研究最受重视 。 本文主要讨论根据 微量元素分配系数和特征性元素丰度与温度关系确定成岩成矿温度的地质温度计的 原理 、 计 算公式或图表及有关应用间题 。 一 、 分配系数地质温度计 ?一?分配系数与温度的热力学关系 由于矿物 、 岩石中的微量元素含量较低?一般都在? ? ?以下 ? , 因此微量元素 在两共 存相中可以形成液态或固态的稀溶液 , 即服从亨利定律 。 某微量元素?在相?可能为液相 或固相 ?和 相?固态?中的化学势可由下式给出? “卜。? , 。? ? ? ? 全 “ ? 一。? , 。? ? ? ? ? ? 式中 仪 ?和 。 ? 分别是微量元素在相 ?和相?中的活度, ?是汽体常数 , ?是绝对温度? 。? , 。和 。? , 。为微量元素 在两相中于标准状态下的化学势 , 它们一般是常数 。 根据热力学原理 , 当各相处于平衡时 , 任一组分在各相中的化学势应该相等 , 即 “卜“立 或 “? , 。十 ? ? “ 卜 ? 全 , 。? ? ? 由此可导出 ? 盆 、 。? 一了 二? 飞气 。? , 。一 拼? , 。? ? ? ? ? ? 由于 。? , 。和。? , 。为常数, ?称为简单分配系数 。 所以在固定温度和压力下 , “ 宜了 “ ?三 ? 是常数 。 对服从亨利定律的稀液溶来说 , 活度系数丫 可以用浓度来代替活度 , 即 ? ? 得 ? ? ? ? ? ? 卜 ? ? ?为温度?的指数函数 。 ?和 ? ?都等于 ? , 因此 对式? ? ?两边取对数 ? 、? , 。一? ? , 。? ? ? ? ? 在恒定压力下对式 ?中温度取偏微商 , 得 了剑坦至、 ? 鱼?叔咐 ? 。? ? ? ? 、 ? ,?一尺? ? ? 一 只币一一 下,? 业红些 一 ? ? ? ? 由于 拼? ?。?。? ? , ? , 艺? 而 ? ? ? 一? 则 引入偏摩尔数量? ? 则 这样对?微分 ? ? ? 拼二二刃一一 ?下二一一 ? ? ? ?详 ? ? ?旦丝 、 ? ? 一 、台? ? ? , ? , 艺? 川 二? 一 ?弓 ?拼 ? ? 了? 。? 气后瓦? ? , ? , 艺? ?一 ? ?拼 ? ? ? 甲 , ?拼 , 、 工、 二于币 扩, 一升 口 ? 一 ?瓦一拼 一 ? ? ? 甲 “ ? ? 忍 ? ? “ ? “ 将?式代入? ? ?式得 ? 一 品 一 一 ? 剑些 、 ? 刁 ? ? ? 亘工 ? ? ? ? 对式?积分 , 在所讨论 的温度范围内把?视为常数 , ? ?互 几 得 ? ? 一食旱 ? “ ? 式中?代 表微量元素在相 ? 、 相 亚中的溶解热之差 , ? ?为积分常数 。 由于应用 ? 宜 ? ? ? 一? 分配关系要求各地质相?矿物 、 岩石 、 矿液或岩浆等,本身的基 本化学组成均一 , 但实际地质相的基本化学组成并非完全均一 , 例如同一岩体中同种矿物之 间化学成分的差异 , 矿物的环带构造以及人为 造成的单矿物分离不纯等 , 因此简单分配系数 ?往往随体系基本组成的变化而异 。 为了便于应用 , 有时我们希望分配系数至少在某一确定 物理化学条件的实验体系中保持常数 , 在自然的复杂条件下应近于常数 , 希望尽可能碱少体 系组成变化对分配系数的影响 。 用所谓复合分配系数?代替简单分配 系数?可部分达到上 述 目的 。 复合分配系数的定义为 ? ? 琪 一 ?宁? ? ? ?令? ? ? ? 了 ? ? 丫 ? 式中 ? 为微量元素浓度 , ?为 可被?置换的常量元素浓度 ,? 、 ?分别代表固相和液相? 少 、 ? 梦 分另 。 是 ? 、 ? 在 ?、 相间白 。简 一单分配 系数 。 ? 实质上是理 想溶液中 ? 、 ? 的平衡置换常 数 。 以?表示的分配 系数在处理微 量元素离子置换晶格中常量元素离子时特别有用 。 对式? ?两 边取对数并引用式?得? ? ? 乳 一 ? ? 丫 一 ? ? 梦 ? 一 ? ? 一 ? ? ? ? ? ? ? ? 一 ? ? ? ? ? ? 产 ? ? ? ? , ? 式? ?和式 ?均表明 , 在? ? ?和? ? 与? ? ?之间均存在着简单的线性关系 , 这就是利用微 量元素在两共存相间的分配作为地质温度计的理论 基础 。 比较式?和式? , 一般情况下是? ? , 表明用 同一微量元素的? ? ? 和? ? ? 分别对? ? ?作图 , 有关? ? ?直线的斜率应小于? ? 的斜率 , 即简单分配系数对温度的变化比 复合分配系数敏感 , 单从这一点看 , 应 用?作地温计比?优越 , 且计算简单 。 但?比?更易受 组成变化的影响 , 且 ?的变化范围也小于? 尸, 这些恰恰是作地质温度计时所不希望的 。 ?二?分配系数地质温度计 笔者根据所收集到的资料 , 将微量 元素在硅酸盐中和在硫化物中的分配系数与温度的关 系式分别列于表?和表? 。 在应用时 , 只 需按分配系数要求测定出元素的含量 , 即可根据给出 的关系式求出温度 。 例如 , 对于橄榄石一辉石之间的? ?分配地温计 , 若测定出橄榄石中的 ? 含量为? ? ? , 辉石中?的含量为? ? ? ? , 则有? ? ? ? ? , 这样可求出它的平衡结晶温度 约为? ? ? 。 ?三?分配系救地质温度计的分析误差估 计 设 ? 是真值?的近似值 , 则 ? 的绝对误差祝? 一 ? ? ,? 的相对误差 ? ? 瓦? ? 。 据此 , 可得到简单分配系数?的相对误差为 ? ? 。 各 二 凸? 、? 一石一 ? 黔 黔 “ “ 取同一微量元素在不同地质相中的分析误差相同 , 即? 二 ?二 ? , 则 ? ? ? 或各 ? ? ? ?。? 根据微分估计误差理论 , 对于 函数? ? ? , 其绝对误差为各 ? ? ? 尹 ? ? 。 令 ? ? ? ? , 则? , ? ? ? , 由式?。?得到 ? ? ? 。 ? 二 ? ? 万笋一, ? 乙八 ? ? ?艺凸? 八 类似地 , 对于? ? ? ? ? ?可推导出肠二? ? ? ? , 则?, 。? ?x + y) 。 把式(6)和式(8)写成InK 。一 伞 +B , 微分后得到: l 对于简单分配系数 对于复合分配系数 dlnK 。 / dT =一 A / T “ dInK = 2x d lnD =2 (八x + 么y) (10) (11 ) l 表 1硅酸盐中橄里元素分配系数地质温度计 矿矿 物 对对对分配 系数定 义义分配系数与 与 备注注资料来源源 温温温温温温温温度关系系系系 夕夕夕夕夕夕夕夕夕夕石索 索索索索索 I I I I II I I I I I I I I I I I I 橄橄榄石石辉石石 Ni K = 生生 InK=一84 5 4/T + + + 适用于火火 T .A.H ak li等 , 1967 7 7 ( ( (01 ) ) )(C P x ) ) ) ) ) x 二 p二 二 7 。 6 5 5 5 山岩中斑晶 晶晶 矿矿矿矿矿矿矿物对对对 S S S S S S Se e e e elgK =一 37 1 5/T + + + 多用于基基H 。 一 G 。 S t ose h , 1 9 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 。 45 9 8 8 8 性超基性岩岩岩 C C C C C C C r r r r r lgK =一5 1 8 2 /T + + + + + + + 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 。 1 361 1 1 1 1 1 1 金金云母母透长石石 Rb b bD 一 (偿) p。/( 臀 )s a n n nl g D =4 0 6 /T+ + +也适用于 于A .E.Besw iek, 1 9 7 3 3 3 ( ( (Ph) ) )(S an ) ) ) ) ) ) ) 0 。 0 91 1 1 黑云母一钾钾钾 长长长长长长长石组合合合 石石榴石石黑云母母 Se e e K = x 多/ x音音 l gt( 。 C) 二2 . 558 1 1 1 多应用于 于B .B.月are二 a“ e 二“盆 盆 ( ( ( Gt) ) )(B i ) ) ) ) ) ) ) + 0 .Z s 15lgK K K 变质岩岩等 , 19 73 3 3 磷磷灰 石石黑云母母 F F F K = x 分x益 益 l gK = 56 11 /T一 一 适用于火火 J.C 。 S to r m er 等 , 19 7 1 1 1 ( ( (AP) ) )(Bi ) ) ) ) ) ) ) 3 。 835 5 5 山岩中斑晶 晶晶 斜斜长石石石石石石矿物对对对 ( ( (PI) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 基基基质质 Sr r rK 一 生生 InK= 9 0 5 0 /T 一一 ( ( ( ( (D D D D Dx ; ; ; 5 。 24 4 4 I I I I I I I I I I I I I I I I I n K = 1 18 0 0 / T 一一 B B B B B B B 压压压 8 。 85 5 5 橄橄榄石 石基质 质 N i i i K = x 岌 / 砰砰 I n K =1 2 . 3 45 /T - - - ( ( ( 01 ) ) ) ( l ) ) ) ) ) ) ) ” 59 9 9 表2 硫化 物 中微量元素分说系教地质温度计 诊泞 来 lgD = 约凶 T 一 (0 . o s 3X 名 + o . 2 1 7X + 1 . 6 71 ) 0 . 5 2 iX :一。 。 io6 X + o 。 727 而dT就是分析误差 x( 和y)引起的测温误差 。 矿物 、 岩石中微量元素含量的分析误差一方面与所用仪器的精度有关 , 另一方面与该微 量元素的含量大小有关 。 例如 , 对橄榄石一辉石之 间N i分配地温计 , 取N i含量分析误差 x =5% , 由表1可计算出1100时 : dInK/dT =4 .5x 10一 “ 这样 d T I:。 。 _ _ 2 x s % _ 。 。 叭 一 瓜亏天丽确 一 “ 勺 对于黄铁矿一磁黄铁矿之间N i分配 地温计 , 取N i含量分析误差 x ”5 % , F e 含量分析 误 差y =1 % , 由表2可计算出40 0 时 : dlgD =6 .2x 20一 a 这样 dT 。0Oe _ Z x ( 5 % + 1 %) _ 。 , 叭 = _ 了二万 二二 二 二 = O 。 任七 b 。 乙 XI U “ X么石U 石 一般来说 , 分析误差越大 , 测 温误差越大;所测温度越高 , 结果温度误差也越大 。 二 、 单矿物中特征性微量元素丰度地质温度计 (一)石英中A l含量地温 计 在饱和A l环境中形成的石英含有微量A I 。 W . H . D e l ln e n 等( 1970)对人工合成和天然 的石英含A I量及形成温度作了测定 , 其中人工合成样品的形成温度是用实验测定 , 而天然 姗 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0珊 4 0 0 3 0 0 0 n Un nQ ,孟 样品用其它地质温度计测定 。 测定结果示 于 图1 。 由此 图可以看出 , 石英的含A l量与它 的结晶温度呈线性关系 , 经回归得到: Y =3.6 ( 士 0 .0 7 )X +3 3 .0 ( 土3 . 0 ) 式中X为石英中的A l含 量(ppm) , Y 是石 英的结晶温度( ) 。 (二 )黑云母中s c含量地温计 一般情况下 , 黑云母形成温度 越低 , 其芬 含S 。量 越 高 , 因此可以认为 黑云母中S c含量 与岩石结晶温度之间存在一定的函数关系 。 B E . 月“ r “” a 。K。让等(1973)研究了变质岩 各相带的形成温度与黑云母 中S c含量之间关 系 , 结果列于表3 。 作线性回归得到近似计算 公式 : lgy 二 3 . 0 7 4 5 一0 . 2 i4 4 1gX 式中X为 黑云母中S 。含量 (ppm) , Y 是 黑云母的形成温度 () 。 (三 )闪锌矿 中In 、 T i 、 G a 、 G e 含量 地温计 50100150200 A!(PPm) 25030奋 图 l 石英含Al量与温度(T)关系 图解 裹 3 瓜云母中s c含 且与沮 度 关系 温 度间距 ( 。 C ) 平均温度( 。 c ) x 佘 变化范围又名 了 500一55020一77 43士15 550一60011一46 27士10 600一650 7一6224士7 650一700 6一28 13土7 7。一75。 】 7 2 5 6 一:3 1。士2 从某些典型多金属矿床所积累的资料 , 可得出不同温度下形成的闪锌矿中分散元素的大 致平均 含量 , 列于表 表4不同通度下 闪锌矿中I n 、 T i 、 G a 、 G e 的含t 温 度范围 ( 。 C ) 450一400 350一300 250一200 In(PPm ) 1000 温 度范围( 。 C )400一300 350一200200一100 Ge(PPm ) Ga(PPm ) TI(PPm ) 4 。 5 (据刘英俊 , 19 83) 由表4可见 , 高温最有利于 h i富集 , 而G e、 G a 、 T i则趋向于在低温闪锌矿中聚集 。 这 一规律目前还有不同认识 , 因为近 年也曾有人得出相反的结果 , 可能表4所列资料对多数矿床 有大致相类似的特点 , 某些例外的情况 可能表明除温度因素外 , 还受区域地球化学和其它物 理化学条件的影响 。 (四 )自然 金成色地通计 自然金中的主要杂质元素是银 , 而其它杂质元素的含量甚微 , 故可将金的成色 定 义为 A u _, 人 .,_ 一 二, ._ _ 、。 。 二 一 、一 一_ 一 . 、, 一 _一止共 气一 x 1 0 0 0 编 。 金银比值及金的成色是金矿床成矿温度的重要标志 。 一般说来 , 深 度较 A u+ Ag “ “ “z u u o 肤 件 目动 洲目 , 尸,、从沙 浅 “J 苏 F沙o “了,、 , 外 大 、 温度较高的矿床 , 金的成色也高 , 以苏联远东地区为例(表5) 。 同一矿床或地区 , 较早期的金矿化 含银较低 , 金成色较高 。 其它影响金成色的微量元素组 合也有重要意义 , 例如含金矽卡岩矿床的自然金中特征的微量元素为C u、 M 。 、 B i 、 Pb 、 A s , 其形成温度较高 , 金成色也高(多在90 0 瓜左右) , 低温热液矿床自然金中的特征性微量元 素为Sb 、 Z n 和F e等, 金的成色均低(常在70 0编以下 ) 。 (五 ) 其 它微量元素温度指 示荆 国内外的研究确定 , 黑钨矿和锡石中经常含有N b 、 T a , 其最高含量见于高温矿床 中;在成 表 S 金成色与通 搜切 关系 矿床类 型 区域变质阿尔卑斯脉型 形成深度 ( k 。) 形成温度叱 。 亡) 7一8 350 气成热液石英一电气石建造 5一近地表 纽00e e招50 一 一 一 。 一 一 一 一| 一 高温热液石英一少硫化物建造 中低温热液石 英一硫化物建造 低温热液 石英一碳酸盐建造 低温青盘岩一次生石英岩建 造 4一9 妞加一100 2一3 念5七一100 150一50 150一50 金成色(编 950一850 900一750 900一700 900一700 760一680 650一520 (据刘英俊 , 1983 ) 矿作用末期 , 随温度降低而趋于减少 , 某些低温矿床甚至完全不含Nb 、 T a , 因此可 作为成 矿温度指示剂 。 同样 , 黑钨矿 和锡石中S c含量 也可 指示成矿温度 , 它的含量随成矿温度下降 而减低 。 各类矿床中黄铁矿内s e 、 T e 含量及其比值的研究表明随成矿温度不同而异 , 一般说来 , 在同一矿床中 , 早期至晚期黄铁矿S e 、 T e 含量有增高的趋势 , 同时S/s e 、 S e / T e 等比值呈有 规律地减小 。 另外 , 高温形成的独居石含T h高 , 低温形成的独居石含T h低(即便介质中T h含量高) , 从而可作为成岩成矿温度指示剂 。 三 、 对微量元素地质温度计的评述 (一)徽t元家地质温度计的特点 微量元素地质温度计 , 如 同指示成岩成矿的其它物理化学条件一样 , 主要是利用它所具 有的如下特点: 1 . 微量元素在具体地质形成物中的微浓度 , 其含量随成岩成矿的温度而变化, 2 . 微量元素的地球化学特性 , 特别是经常受着常量元素行为的支配 , 不同温度条件下 形成的矿物 , 二者的关系有显著差异 , 3 . 微量元素地质温度计只适用于溶液体系 , 特别符合矿物中微量元素最广泛的 赋存状 态 类质同象混入物形式 , 4 . 在溶质 含量足够低时具有简单的数学性质和明确的物理化学意义置换平衡常数 , 此时某种微量元素的分配行为与体系中其它杂质无关 , 这一特点在处理复杂的天然体系时特 别可贵 , 5 . 研究表明 , 许多微量元素地质温度计主要受温度控制 , 压力只起很次要的作用 , 因而不 进行压力校正 即能有效而可靠地指示 成岩成矿作用过程的温度条件和发展变化 。 已有资料表明 , 微量元素作为成岩成矿地质温度计 , 具有经济 、 简便 、 快速和顺便等优 点 , 因而很有发展前景 。 二 )影响微量元素地质温度计的因素 就近 年来应用微量元素地质温度计测定成岩成矿温度的结果来看 , 绝大多数与所研究的 地球化学环境相吻合 , 可以有效地指 示成岩成矿的物理 化学条件 。 但在少数情况下也会给出 不合理的温度 , 这可能主要来自于 下列因素的影响: 1 . 固液相基本化学组成变化的影响 :主要是指与微 量元素有关的常量元素的浓度变化以 及由此 引起的矿物结 晶学和熔体结构的改变对微量元素浓度的影响 。 尤其对分配系数地质温 度计 , 要求所讨论的微量元素及其它徽量元素的含量都极小 , 这在天然体系中是难以满足的 。 2 . 压 力的影响 : 对于较深部位形成的地质体而言 , 压力对化学势的影响往往会变 得不 容忽视 , 这种关系原则上可由下式确定 : ( 剑旦丝p 、 = 鱼卫 gP , T RT ( 1 2 ) 式( 1 2)中的V本身也是温度和压力的函数 , 且在许多情况下难于准确求值 , 这显然给进 一步探讨间题造成了一定困难 。 3 . 后期元质作用的影响 :由于地质体形成后, 常常会受到后期地质作用如变质作用 、 交 代作用 、 风化作用等的叠加 , 存 、 忽 户 液 卜 可 若认为在没有大量溶 蚀变 、 未风化的岩石 在时黑翼默粼嘿器器嘿龚 配形式 。 则对于未 略这种影 响; 然而 , 微量元素的稳定性各不相同 。 研究表明 , 某些 元素在低一中等变质程度 下具较高的稳定性 , 例如玄武岩中稀土元素的丰度在温度 达 40 0 的低级变质作用(部分交代作用)中基本保持不变;火山岩 中的 T i 、 Z r 、 Y 、 Nb 、 C r 等在 风化作用 和低于角 闪岩相 的变质作用中是稳定的 。 但对那些大半径亲石元素来说 , 风化作用 和各种长石化及其它有关蚀变将会使它们含量变化很大? .: 4 . 挥发分的影响 :在岩 浆喷出或冷却时挥发分的逸失会影响斑晶一基质之间 的分配系 数 。 除了挥发分本身外 , 一 些元素能形成挥发性化合物 , . 使基质中有关组分减少 。 冷却和喷 发形式不同会影响基质中某些微量元素的含量、例如猛烈喷发的火山岩中易挥发元素C s的含 量往往低于平静喷发的同类岩石 。 5 . 各相之间的平 衡 与否 :研究对象达到各相之间的平衡是使分配系数用于地质测温的重 要前提 。 若同一岩体或矿床各部分的样品数据表 明某元素在选定的矿物对中有近乎一致的分 配系数 , 则该地质体是在平衡条件下形成的 。 另外 , 矿物若具有组分不均一的环带构造 , 会影响元素分配 的均匀性及分配系数的准确 测定 。 上述影响的大小和所造成的误差 , 需 通过有关的研究和实验加以确定 、 校正 。 此外 , 不 同地区微量元素的区域克拉克值有明显差异 , 应予足够注意 。 总 之 , 由于地质作用是个复杂 的过程 , 应用微量元素地质温度计时要与地质地球化学研 究密切结合 , 尽量与其它测温方法相互对比 , 这样才能使地质测温技术更有效地用于确定成 岩成矿的物理化学环境 。 本文初稿承蒙朱金初副教授 、 王鹤年副教授审阅 , 文中引用 了刘英俊教授的部分资料 。 在此 , 笔者一并表示诚挚的谢意 。 参 考 文 献 i B esw iek , A . E . , 19 73 , A nex p er i m en t a l s t u dy o f a l k a l im eta l d i s t r ib u t i on i n f e l d s p arsan dmi eas , G eoe hi m 。 C os m oe h i m . A e t a , 5 7(1 53一205) 。 2B eth ke, P 。 M 。 e t a l ., 19了 1 , Di s t r ib u t i ono f so m e mi no r e l e m en t b e t w e en eoex i - s t i n g su lfi d e mi n er a l s , E eon . G eo l 。, 66 ( 140一163) 。 s D ennen , W . H . e t a l . , 1 07 0 , Al u mi nn i u mi n q uar t zasa g eo t h er m o m eter , C on - t r ib 。 M i nera l . P e t ro l ., 27 ( 332 一3魂2 ) . 4 D rake, M . J . , 1 97 5 , P ar t i ti ono fS r , B a , C a , Y , E ul 十, E u. +, an d o t五erR E E b etween plagio elasefeldspar and magmatieliquid谧 a n e xp 兮 rimentalstud了, G eo - e hi m . C os m oe l iim . A e t a , 39 ( 659一712). 5 H art , S . R . eta l ., 1975 , Ni e k e l p a r t i ti on i n g b e t w eeno li v i nean d s il i ea t e 血elt , E ar t五 P la n et.Sei.L ett., 40 ( 203 一219) . 6 H ak li , T . 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