第六章 煤化工反应单元工艺.ppt

ChemicalTechnologyChapter6,1,第六章煤化工反应单元工艺,主讲：刘俊生合肥学院化学与材料工程系E-mail:jshliu,2,旧课复习,在第五章,我们主要讨论一些典型的有机化工反应单元工艺。有机化工主要是以石油、煤等为直接或间接原料，生产各种有机物。反应单元工艺中有一些单元工艺，如乙苯的合成等在前面已经介绍过。,3,引入新课,在第二章我们学习了煤的形成与分类，以及有关煤的一些简单加工工艺，在这一章我们将要讨论一下有关（1）煤的加工工艺，（2）煤产品的深度加工（3）综合利用等方面的内容。,4,教学目的,了解煤的干馏、气化、煤制油技术等煤化工反应单元工艺；了解煤焦油等的综合利用；了解由煤制备碳素材料与电石的制备工艺。教学重点：煤的干馏,5,主要内容,第一节煤的干馏第二节煤的气化第三节煤制油技术第四节煤基化工产品第五节煤炭多联产技术,6,我国是世界上煤炭资源较丰富的国家之一,煤炭储量远大于石油、天然气储量。截止2003年底，已探明保有煤炭储量为1.0661012t，占化石能源资源总量的90以上。2006年我国煤炭产量达23.80亿t，居世界首位。煤炭直接燃烧排放到大气的粉尘及SO2分别占全国总排放量的50和80以上。发展以煤化工为核心的洁净煤技术，是解决我国能源和环境问题的有效途径。,7,煤化工是以煤为原料，经化学加工实现煤炭高效洁净综合利用的工业。煤化工反应单元主要包括：煤的干馏、气化、液化，以及焦油加工，碳素材料，电石乙炔化工、煤基甲醇制烯烃、煤气化联合循环发电和多联产等。,8,煤的干馏的主要产品有气态(煤气)、液态(焦油)和固态(半焦或焦炭)等。煤的干馏过程中涉及到煤炭低温干馏、煤炭高温干馏炼焦、焦化产品的回收和加工等单元工艺。煤炭气化的主要有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。煤炭气化过程中涉及到移动床煤气化、碎煤流化床气化、煤的气流床气化。其他方法包括：熔融床煤气化、煤的催化气化、煤的加氢气化、煤的地下气化等单元工艺。,9,煤制油（煤炭液化）的主要产品是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物。其生产工艺包括：煤炭直接加氢液化与煤炭间接液化二种不同的工艺单元。煤基化工产品包括煤制碳素制品、电石生产、褐煤蜡生产、煤基甲醇制烯烃技术等工艺单元。煤炭多联产技术包括煤气化联合循环发电、煤气化液体产品制氢发电。,10,第一节煤的干馏煤的干馏是煤在隔绝空气条件下加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，称为煤的热解，或称热分解和干馏。迄今为止煤加工的主要工艺仍是热加工，煤炼焦工业就是典型的例子。研究煤的热解对热加工技术有直接的指导作用。,11,煤炭热分解指煤在加热过程中发生的变化。可见煤热解过程大致可分为三个阶段：第一阶段(室温300)：煤的外形无变化第二阶段(300600)：煤黏结成半焦第三阶段(6001000)：形成焦炭,12,典型烟煤的热分解过程示意图,煤化工反应单元工艺煤的干馏,13,1.煤热解发生的变化可分为三个阶段：第一阶段（室温300）外形没有变化，脱水、脱气；t700，煤气主要是氢气；从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使半焦挥发分降低，焦炭的密度增加，体积收缩，形成碎块。石墨化阶段若将温度提高到1500以上，用于生产石墨、炭素材料。,15,煤热解的影响因素煤化程度随煤化程度增加，热解开始温度逐渐升高加热终温随最终温度的升高，焦炭和焦油产率下降，煤气产率增加，但煤气热值降低升温速率升温速率对煤的黏结性有明显的影响，可增加煤气与焦油的产率热解压力液体产物数量及停留时间随压力增加而增加热解气氛氢气下热解的气态和液态产物总量比常压下高得多,16,煤炭低温干馏主要指煤在终温500700的干馏过程。适合于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发分烟煤。我国这类煤储量丰富，目前主要用于直接燃烧，若能通过低温干馏回收煤气与焦油，可使煤得到更有效的综合利用。,17,低温干馏的产品性质半焦的反应性与电阻率之比高温焦高得多，而且煤的变质程度越低，其反应性和比电阻率越高。半焦的高电阻率特性，使它成为铁合金生产的优良原料。半焦硫含量比原煤低，反应性高，燃点低(250左右)是优质的燃料，也适合用于制造活性碳，碳分子筛和还原剂，或气化制氢等。,18,煤低温干馏工艺低温干馏的方法和类型很多:按加热方式有外热式、内热式和内外热结合式；按煤料的形态有块煤、型煤与粉煤三种；按供热介质不同又有气体热载体和固体热载体两种；按煤的运动状态又分为固定床、移动床、流化床和气流床等。,19,(1)连续式外热立式炉常用来制取城市煤气的伍德炉示意于图6-1-02。烟煤连续地由碳化室顶部的辅助煤箱加入碳化室，生成的热半焦排入底部的排料箱，碳化过程中底部通入水蒸气冷却半焦，并生成部分水煤气，水煤气与干馏气由上升管引出。碳化室全长为2080mm，伍德炉的每个干馏室处理煤约8t/d。加热煤气是用自产半焦在炉侧发生炉产生的发生炉煤气。,图6-1-02伍德炉示意于图,20,(2)连续式内热立式炉德国开发的Lurgi低温干馏炉如图6-1-03所示。煤在炉中不断下行，热气流逆向通入进行加热。粉状褐煤和烟煤需预先压块。煤在炉内移动过程分成三段：干燥段、干馏段和焦炭冷却段，故又名三段炉。用于加热的热废气分别由上、下两个独立燃烧室燃烧净煤气供给、煤在干馏炉内被加热到500850。一台处理褐煤型煤300500t/d的鲁奇三段炉，可得型焦150250t/d，焦油1060t/d，剩余煤气180220m3/t(煤),图6-1-03鲁奇低温干馏炉示意图,21,(3)连续式内外热立式炉连续式内外热立式炉是由德国考伯斯(Koppers)公司开发的考伯斯炉。它由碳化室、燃烧室及位于一侧的上下蓄热室组成。煤料由上部加入干馏室，干馏所需的热量主要由炉墙传入。加热用燃料为发生炉煤气或回炉干馏气，煤气在立火道燃烧后的废气交替进入上下蓄热室。在干馏室下部吹入回炉煤气，既回收热半焦的热量又促使煤料受热均匀。此炉的煤干馏热耗量较低，为2400kJ/kg(煤)，而上述伍德炉为3320kJ/kg(煤)。,22,(4)固体热载体干馏法外热式干馏装置传热慢，生产能力小。气流内热式的燃烧废气稀释了干馏的气态产物。采用固体热载体进行煤干馏，加热速率快，单元设备生产能力大，例如美国Toscoal法用已加热的瓷球作为热载体，使次烟煤在500进行低温干馏。德国鲁奇鲁尔煤气工艺(LurgiRuhrgas，LR)采用热半焦为热载体，已建立生产装置，生产能力达1600t(半焦)/d，产品半焦作为炼焦配煤原料，其干馏流程如图所示。,图6-1-04鲁奇-鲁尔煤气工艺流程图,23,(5)加氢干馏工艺加氢热解可明显增加烃类气体和轻油的产率，为此已开发的工艺有Coalcon加氢干馏工艺与CSSRT加氢干馏工艺。CSSRT加氢干馏工艺是以生产高热值合成天然气为目的，同时可制取轻质芳烃(BTX)，干馏残碳用于制氢。CSSRT工艺的煤转化率可达6065，其中(甲烷，乙烷)30，w(BTX)810，(轻油)13。,24,煤炭高温干馏炼焦煤在炼焦炉中隔绝空气加热到1000左右，经过干馏的一系列阶段，最终得到焦炭，这过程称为高温干馏或高温炼焦或简称炼焦。炼焦的主要目的是为了制取焦炭，焦炭是炼铁的原料。炼焦时副产的煤气和化学产品，特别是芳香族化合物在化学工业得到广泛的应用。,25,焦炭的作用及质量要求,焦炭在高炉中起三个作用：作为骨架，保持高炉的透气性；提供热源；作铁矿石的还原剂。为此，对高炉用焦的要求是：灰分低，硫和磷低，强度高，块度均匀，致密，低反应性、反应后强度高。,26,当今高炉大型化，对焦炭质量的要求越来越高。表6-1-10焦炭的质量要求,27,(1)水分应力求稳定，大致控制在w(水)1011，水分过多会使结焦时间延长。(2)细度它指配煤中小于3mm的颗粒占配煤的百分数，常规炼焦时为7280，配型煤炼焦时约85，捣固炼焦时约90以上。且尽量减少0.5mm的细粉含量。(3)灰分煤料中灰分全部残留在焦炭中，一般要求配煤时w(灰分)10。配煤灰分可根据所配煤种的灰分，按加和性计算。,28,(4)硫分煤中硫通常以黄铁矿/硫酸盐及有机硫的形式存在，煤的洗选只能除去黄铁矿中的硫。炼焦时煤中硫约8090残留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好，一般配煤时w(硫)1。配煤的硫含量可按加和性计算。(5)配煤的煤化度常用的煤化度指标是干燥无灰基挥发分(Vdaf)和镜质组平均最大反射率(Rmax)。在很宽的煤化度区间，两者有密切的线性相关关系，据鞍山冶金热能所对中国148种煤所作的回归分析，得到的回归方程：Rmax2.350.041Vdaf(相关系数r0.947)配煤的挥发分可直接测定，也可按加和性计算，但是在炼焦过程中，配煤中各组分煤和热解中间产物之间存在着相互作用，测定值与计算值会有一些差异。配煤的Rmax可直接测定，也可按加和性计算，测定值与计算值一般不会有明显差异。,29,配煤的煤化度影响焦炭的气孔率、比表面积、光学显微结构及反应后强度。经过大量的试验和综合各方面的因素后已确定，为了制取大型高炉用焦炭，配煤煤化度指标的适宜范围是Rmax1.21.3，或Vdaf2628。(6)配煤的黏结性指标这是影响焦炭强度的重要因素，室式炼焦配煤黏结性指标的适宜范围是：以最大流动度MF为黏结性指标时，为70(或100)103DDPM(表示转速，以分度分表示，360为100分度，转速越快，则流动度越大)，以奥亚膨胀度t为指标时t50；以胶质层最大厚度y为指标时，y1722mm；以黏结指数G为指标时，G5872。配合煤的黏结性指标一般不能用单种煤的黏结性指标按加和性计算。,30,(7)配煤的膨胀压力配煤的膨胀压力只能由实验测定，不能从单种煤的膨胀压力按加和性计算。通常在常规炼焦配煤范围内，煤料的煤化度加深则膨胀压力增大。对同一煤料，增加煤的相对堆密度，膨胀压力也增加。当今由于煤质指标检测的自动化和计算机的广泛应用，使焦炭质量预测技术用于配煤日常管理成为可能，国内外都普遍重视焦炭的预测技术。,31,我国用黏结指数G及干燥无灰基挥发分Vdaf两个指标，来预测焦炭强度M40和M10，发现当Vdaf30时，M40随G值增加而增加；当G60时，M10随G值增加而降低，鞍钢根据多年生产数据的统计分析，得出用Vdaf和G值预测焦炭强度的回归方程：M40120.1472.104Vdaf0.144G(r0.925)M1012.7940.452Vdaf0.0243G(r0.886)式中：配煤挥发分可由加和性计算，而G值用加和性计算时会有一定偏差，如各单种煤黏结性差别大时，出现偏差的可能性增加。,32,煤在碳化室中成焦过程,33,现代焦炉设备,图6-1-06我国JN6087焦炉示意图1.空气蓄热室；2.废气蓄热室，3.贫气蓄热室；4.立火道，5.贫煤气管；6.富煤气管；7.空气入口；8.废气出口；9.烟道；10.碳化室,34,高温炼焦的发展(1)焦炉的大型化与高效(2)炼焦新技术为了扩大炼焦用煤来源，在配煤中增加弱黏结煤和不黏结煤的比例，是研究的主要方向。具体方法有：捣固炼焦、煤的炉外预热或干燥、配型煤和添加黏结剂等。,35,煤焦化产品的回收和加工,煤炼焦时，约有75变成焦炭，还有25转变成多种化学产品和煤气。回收这些化学产品，既能综合利用煤炭资源，又能促进国民经济的发展。有的国家生产的焦化产品品种已达500种以上，中国也从焦炉煤气、粗苯和煤焦油中提炼出上百种产品。,36,炼焦煤气的分离和利用（1）煤焦化学产品的组成和产率焦化产品的组成和产率随炼焦温度和原煤性质的不同而变化，在一般的炼焦工业生产条件下，各种产物的产率(对于煤的质量分数w)为：焦炭7078；净焦炉煤气1519；焦油34.5；化合水24；苯族烃0.81.4；氨0.250.35；其他0.91.1。化合水主要指煤有机质热分解生成的水。刚出碳化室的焦炉煤气称为荒煤气。,37,未经净化的焦炉煤气称为荒煤气，荒煤气中水蒸气来自化合水以及煤的表面水分。荒煤气中除净煤气外的主要组成为(单位：gm3)：水蒸气250-450，还含有焦油气、苯族烃、硫化氢、萘、氨、氰化物、吡啶类化合物。,38,上述净煤气之外的各种物质含量虽少，但危害不小，例如：萘能以固态析出，堵塞管道与设备。氨会腐蚀设备和管道，生成铵盐会堵塞设备。硫化氢等硫化物能腐蚀设备。一氧化氮会与煤气中的烯烃等聚合成煤气胶，不利于煤气输送设备的运行。,39,为此炼焦厂都将荒煤气进行冷却冷凝以回收焦油、氨、硫、苯族烃等化学产品，同时又净化了煤气。从荒煤气中主要回收：苯族烃、吡啶等，净化后的净煤气主要含有：氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、二氧化碳、其它烃类、氧气等。,采取的对策,40,典型的回收与加工化学产品的流程（1）,国内外的回收与加工流程分为正压操作和负压操作两种。(1)正压操作的焦炉煤气处理系统鼓风机位于初冷器后，在风机之后的全系统均处于正压操作。此流程国内应用广泛。煤气经压缩之后温升50，故对选用饱和器法生产硫铵(需55oC)和弗萨姆法回收氨系统特别适用。,41,正压操作的焦炉煤气处理系统,42,典型的回收与加工化学产品的流程（2）,(2)负压操作的焦炉煤气处理系统国内也有应用。它把鼓风机放在系统的最后，将焦炉煤气从7一l0kPa升压到1517kPa后送到用户。这个流程的优点是：无煤气终冷系统，减少了低温水用量，总能耗有所降低，并减轻了管道腐蚀。它的缺点是：负压操作时，煤气体积增加，煤气管道和设备容积均相应增加，减少了吸收推动力；要求所有设备管道加强密封，以免空气漏人。负压流程适合于水洗氨工艺。,43,系统的最后,负压操作的焦炉煤气处理系统,44,第二节煤的气化,煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦(半焦)为原料，以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等作气化剂(或称气化介质)，在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。目的是将煤转化成可燃气体。煤气化过程包含：煤的热解、半焦的气化等过程。煤气的主要组成为CO、CO2、H2、CH4、H2O。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。在各种煤转化技术中，特别是开发洁净煤技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一。,45,一、煤气化原理,1煤气化的过程煤的气化过程是在煤气发生炉(又称气化炉)中进行的。2煤气化的基本化学反应煤是一种有复杂分子结构的物质，除碳之外还有氢、氧、硫、氮等元素，煤干馏后煤焦中主要成分是碳，故这里只考虑元素碳的气化反应。表6201列出了气化过程中发生的煤热裂解反应、均相反应和非均相反应以及它们的热效应。参与反应的气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。,46,发生炉与气化过程示意图1.炉体；2.加料装置；3.炉栅；4.送风口；5.灰盘料层：A.灰渣，B.氧化层，C.还原层；D.干馏层，E.干燥层,煤化工反应单元工艺煤的气化,47,48,这些反应中，R3即水蒸气和碳反应的意义最大，它参与各种煤气化过程，此反应为强吸热反应。反应中R4也是重要的气化反应。供热的Rl和R2反应与吸热的R3和R4组合在一起，对自热式气化过程起重要的作用。加氢气化反应R5对于制取合成天然气(SNG)很重要。,49,氢或合成气的制造由反应R1，R2和R3的组合实现。煤中的少量元素氮和硫在气化过程中产生了含氮的和含硫的产物、主要的硫化物是H2S，COS，CS2等，主要的含氮化合物是NH3，HCN，NO等。,50,煤化工反应单元工艺煤的气化,51,（3）煤气化的分类方法煤气化有好几种分类方法，按制取煤气的热值分类有：制取低热值煤气方法，煤气热值低于8374kJ/m3；制取中热值煤气方法，煤气热值1674733494kJ/m3；制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494kJ/m3。,52,按气化过程供热方法分类又可分为：部分氧化方法，又称自热式气化方法。通过燃烧部分气化用煤来供热，一般需消耗气化用煤潜热的1535，这种直接供热方法是目前最普遍采用的；间接供热，即外热式气化方法；利用气化反应释放热供热，例如利用放热的加氢反应供热。目前最通用的分类方法是按反应器类型分类：移动床(固定床)；流化床；气流床；熔融床(熔浴床)。,53,（4）煤性质对气化的影响煤的反应活性这是指在一定的条件下，煤炭与不同气化介质（如二氧化碳、氧、水蒸气和氢）相互作用的反应能力，反应活性又称为反应性。煤的黏结性煤受热后会相互黏结在一起。结渣性煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变炉渣的性能称为结渣性。煤灰的黏温特性,54,热稳定性煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于破碎的性质。机械强度煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等综合性的物理、机械性能。粒度分布不同的气化工艺对煤的粒度要求不同燃料的水分、灰分和硫分,55,（5）煤气化过程的指标煤气产率每单位质量煤气化所得煤气的标准状况下体积数m3kg(煤)。气化强度气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量kg(煤)(m2h)，或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量kg(煤)(m3h)。气化效率又称冷煤气效率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千克煤的发热量之比()。热效率气化热效率表示所有直接加入到气化过程中热量的利用程度。,56,煤气化方法,1移动床（固定床）煤气化2碎煤流化床气化3煤的气流床气化下面分别介绍之。,57,(二)煤气化工艺,1移动床煤气化煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残碳少。产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化效率高。这是一种理想的完全气化方式。,58,移动床煤气化(1)混合发生炉煤气采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。理想发生炉煤气炉内状况分析与工艺条件控制实际生产指标煤气发生炉煤气站工艺流程,59,3M13型煤气发生炉。其特点是采用双滚筒连续进料方式，采用回转炉箅连续排灰，炉内带有搅拌棒破黏，适用于长焰煤、气煤等弱黏结性煤种。炉内径3m，进风口直径500mm，煤气出口直径900mm，最大风压40006000Pa，耗煤17002500kg/h，煤气产量55008000m3(h台)，水蒸气和空气用量分别为0.30.5kg(水蒸气)kg(煤)和1.52.5m3(空气)kg(煤)。,煤化工反应单元工艺煤的气化,图6-2-063M13型煤气发生炉总图,60,(2)水煤气水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，它主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。理想水煤气实际水煤气生产指标工作循环的构成间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程常压水煤气发生炉,61,(3)移动床加压气化移动床加压气化的最成熟炉型是鲁奇(Lurgi)炉。它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应器，所不同的是采用氧气水蒸气或空气-水蒸气为气化剂，在2.03.0MPa的压力和9001100温度条件下进行的连续气化法。加压下床层的分布气化压力的影响与压力的选择操作温度与汽氧比鲁奇气化炉及工艺流程液态排渣鲁奇炉,62,第三代鲁奇加压气化炉示意图1.煤箱；2.上部传动装置；3.喷冷器；4.裙板；5.布煤器；6.搅拌器；7.炉体；8.炉箅；9.炉箅传动装置；10.灰箱；1l.刮刀；12.保护板,煤化工反应单元工艺煤的气化,63,2碎煤流化床气化发展流化床气化方法的原因是：为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂(水蒸气和富氧空气或氧气)送人气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床，当气流速率介于这两个速率之间时为流化床。,64,碎煤流化床气化(1)流化床煤气化过程流化床与移动床不同，但仍有氧化层和还原层，氧化层高度约为80100mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。,图6-2-12以无烟煤为原料，流化床中气化过程和温度分布,65,(2)温克勒(Winkler)煤气它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气(或空气)通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加入。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的610倍，作为固体分离区。,温克勒气化炉工艺流程图1.料斗；2.气化炉，3.废热锅炉；4,5.旋风除尘器；6.洗涤塔；7.煤气净化装置；8.焦油水分离器；9.泵,66,(3)高温温克勒(HTW)法针对温克勒炉的缺点，HTW炉主要进行的改进：提高气化压力到1MPa提高气化温度流化床粗粉带出物循环回到流化床气化，从而提高了碳的转化率,67,灰熔聚流化床粉煤气化工业示范装置工艺流程简图,(4)灰团聚流化床煤气化法,68,3煤的气流床气化所谓气流床，就是气化剂(水蒸气与氧)将粉煤夹带入气化炉进行并流气化。粉煤被气化剂夹带通过特殊的喷嘴进入反应器、瞬时着火，形成火焰，温度高达2000oC。煤粉和气化剂在火焰中作并流流动，粉煤急速燃烧和气化，反应时间只有几秒钟，可以认为放热与引吸热反应差不多是同时进行的，在火焰端部，即煤气离开气化炉之前，碳己全部耗尽。煤的粘结性对煤气化过程没有什么影响。,69,(2)干法进料的气流床气化方法K-T型气化炉,图6-2-16K-T型气化炉及废热回收示意图,70,Shell法,图6-2-17Shell气化法的典型流程图,71,Prenflo法用此法在西班牙Puertollano已建IGCC示范装置，发电量30万kW.h气化炉容量2600t/d，产煤气18万m3/h，见煤炭多联产部分。GSP气化炉GSP气化法是1976年由东德VEBGaskombiant的黑水泵公司开发的一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力2.53.0MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理兼备德士古和Shell气化炉两者的特点。,72,(3)湿法进料的气流床气化方法德士古煤气化方法,图6-2-18Texaco气化法（激冷）流程图,73,Destec煤气化法(原称DOW法),图6-2-20Destec两段气化示意图,74,多喷嘴对置式气化法,图6-2-21多喷嘴对置式气化炉示意图,75,(三)其他煤气化方法,这里所述及的其他方法包括：熔融床煤气化方法；煤的催化气化法；煤的加氢气化方法；煤的地下气化等。下面分别介绍之。,76,熔融床煤气化方法又分熔渣床、熔盐床和熔铁床三种。因为种种技术和经济问题，这些试验大多已停止。煤的催化气化法煤的催化气化方法是在气化过程中添加催化剂，加快气化反应，可以在较低温度下进行气化。煤的催化气化方法以Exxon方法为代表，用K2CO3为催化剂，但其规模仅1t(煤)d。,77,煤的加氢气化方法加氢气化法的目的是为了制取天然气。煤的地下气化等。煤的地下气化法是对地下煤层就地直接进行气化生产煤气的方法。国内外曾进行了大量的研究。但由于地下煤层的构成及其走向变化多端、至今尚未形成一种技术成熟的、能推广使用的方法。,78,课程习题,1.什么是煤的热解？煤热解的影响因素？2.煤热解过程需要经历哪三个阶段？每个阶段突出特征是什么？3.什么叫煤的气化？,79,第三节煤制油技术,世界煤炭资源远比石油丰富，利用液化技术将煤转化为发动机燃料和化工原料的工艺，在将来是会有应用前景的。煤制油技术，所谓煤炭液化，是将煤中有机质大分子转化为中等分子的液态产物，其目的就是来生产发动机用液体燃料和化学品。目前我国已将煤液化技术列为国家优先发展的高新技术产业项目。煤液化技术是目前科学研究的热点问题。,80,煤液化的途径,煤液化途径,煤直接加氢液化,煤间接液化,煤炭液化有两种完全不同的技术路线，一种是直接液化，另一种是间接液化。,81,煤液化分两个途径：其一是使煤在高温高压下与氢反应直接转化为液体油类，即煤直接加氢液化，其二是先使煤气化生成合成气(CO+H2)，再由合成气合成液体燃料或化学产品，称为煤的间接液化。,Note,82,煤液化产物,直接液化的主要产物有轻油柴油等，还副产环烷烃和脂肪烃等化工原料和动力燃料。间接液化产品主要有脂肪烃化合物，适合作燃料。直接液化要求的原料煤为：低灰、磨细、干燥的褐煤，或高挥发分的长焰煤、不粘煤，煤种限制严格。,83,煤加氢液化机理(1)煤加氢液化过程中的反应1.煤的热解2.对自由基“碎片”的供氢3.脱氧、硫、氮杂原子反应4.缩合反应,煤炭直接加氢液化,84,(2)煤加氢液化的产物,图6-3-01煤直接液化产物的分离流程,85,(3)煤加氢液化的反应历程,煤化工反应单元工艺煤制油技术,86,由煤加氢液化生成SRC、SRC的反应历程。,87,几种煤加氢液化工艺简介(1)德国直接液化新工艺IGOR+工艺,88,(2)氢煤法（HCoal）,89,(3)日本NEDOL工艺,90,（4）煤油共炼（COP）工艺,91,（5）中国神华煤直接液化工艺,92,煤加氢液化的影响因素(1)原料煤(2)溶剂溶剂的作用主要是热溶解煤、溶解氢气、供氢和传递氢作用、溶剂直接与煤质反应等。(3)气氛高压氢气有利于煤的溶解和加氢液化转化率的提高。(4)催化剂金属催化剂主要是钴、钼、镍、钨等，多用重油加氢催化剂；铁系催化剂，含氧化铁的矿物或铁盐，也包括煤中含有的含铁矿物；金属卤化物催化剂。(5)反应温度和压力(6)液固分离,93,煤直接液化与一般炼油的投资和消耗指标对比,Note,94,煤炭间接液化所谓间接液化是相对于被称为直接液化的煤高压加氢路线而言，指的是先将煤气化制成合成气，然后通过催化合成，得到以液态烃为主要产品的技术。此法由德国皇家煤炭研究所的F.Fischer和H.Tropsch发明，所以又称为FischerTropsch（F-T）合成或费托合成。随着碳一化工的发展，间接液化的范畴也在不断扩大，如由合成气甲醇汽油的MTG技术，由合成气直接合成二甲醚和低碳醇燃料的技术也属于煤间接液化之列。,95,费托（F-T）合成(1)费托合成反应费托合成是CO和H2在催化剂作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。烷烃生成反应烯烃生成反应醇类生成反应醛类生成反应生成碳的反应,96,(2)费托合成反应的热力学分析由热力学数据分析可以得到以下规律：生成烃类和二氧化碳的概率高于生成烃类和水的反应；从烃类化合物类型讲，烷烃最易生成，其次是烯烃、双烯烃、环烷烃和芳烃，炔烃不能生成；对同一种烃类，随碳数增加，生成概率增加；温度升高，对主要产物的生成均不利，尤其是多碳烃类和醇类。相对比较，温度高有利于烷烃特别是低碳烷烃的生成，温度低有利于不饱和烃和含氧化合物生成。,97,(3)费托合成催化剂沉淀铁催化剂属低温型铁催化剂，反应温度280，活性高于熔铁催化剂，其成分除Fe外，还有Cu，K，Si等助剂。熔铁催化剂多以轧钢厂的轧屑或铁矿石作原料，磨碎至16目，添加少量助催化剂，送入敞开式电弧炉中共熔。,98,(4)费托合成工艺固定床合成工艺,99,循环流化床合成工艺,100,三相浆态床F-T合成,101,（5）产品加工Sasol公司的产品可分以下六类：发动机燃料：汽油、柴油和煤油等；烯烃：乙烯、丙烯、1戊烯和1己烯等；焦油产品：酚类、芳烃、燃料油等；石蜡和润滑油；含氧化合物：醇类、酮类、醛类和酸类；其他：硫黄、硫铵、工业炸药、胺类、丙烯腈纤维和甲基异丁基酮等。,102,甲醇转化制汽油MTG技术（1）甲醇转化为烃类的基本原理由甲醇转化为烃类的过程也是一个十分复杂的反应系统，甲醇在一定条件下通过ZSM-5型沸石分子筛催化剂，发生脱水、低聚合和异构化作用转化成汽油，其总反应式可表示如下：,103,利用煤气化或合成甲醇产品在催化剂作用下可使甲醇转化成轻烃得到汽油。主要反应及简单过程：2CH3OHCH3OCH3+H2O轻烯烃类+H2OC5烯烃类脂肪烃环烷烃芳烃,2.甲醇转化制汽油,104,（2）固定床转化工艺,105,（3）流化床转化工艺,106,中国石油和化学工业协会产业发展部，“十一五”期间国内甲醇市场容量分析，中国石油和化工经济分析，2007，（20）：4-11.,107,第四节煤基化工产品煤制碳素制品,炭素材料作为结构材料和功能材料广泛应用于冶金、机电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优异的特件而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。炭素材料是指从无定形炭到石墨结晶的一系列过渡态炭。,108,煤制碳素制品,主要碳素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的炭纤维及其复合材料，用于化工和环保的各种炭质吸附剂等。,109,碳素材料的结构与性能石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211nm，层面间作用力为范德华力，层间距为0.33538nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实际应用的碳素材料，绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。,110,碳素材料的优点,实际应用的炭素材料，绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。炭素材料的主要特性如下：耐热性和抗热震性、良好的导热与导电性能、良好的化学稳定性、良好的机械性能、核物理性能、吸附性能。,111,生产原理和工艺过程以有机物为原料制成各种碳素材料必须经过碳化过程。高温加热时，有机物的氢、氧、氮等元素被分解，碳原子不断环化、芳构化。随温度升高，碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。,112,(1)碳和石墨制品的工艺过程碳和石墨制品的工艺,113,原料及原料的燃烧基本原料包括骨(架)料和黏结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、碳黑、天然石墨、无烟煤等。黏结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。配料和捏和根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量，并选择合适的黏结剂。生产核石墨、火箭喷嘴、超高功率电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦等。,114,成型为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品，必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。焙烧焙烧是将生坯在隔绝空气和在焦粉和黄砂的保护下，加热到1300左右的热处理过程。石墨化焙烧后的制品中，碳原子主要为两维有序排列，属于乱层结构，只有通过20003000高温处理，才能成为三维有序的石墨晶体。,115,(2)碳素纤维碳素纤维按处理温度不同分为碳纤维(8001800)和石墨纤维(20003000)。不论何种碳纤维，基本的生产工艺相似，它包括原料的制备或调制、纺丝、原丝的预氧化或不熔化处理，预氧化丝的碳化和石墨化。,116,PAN碳纤维PAN碳纤维的原料是丙烯睛和其他单体(12)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。沥青碳纤维沥青碳纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各相同性沥青碳纤维和中间相沥青碳纤维。沥青纤维的不熔化处理一般在250400的氧化气氛中进行。,117,(3)活性碳生产颗粒活性碳首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。碳化是生产优质活性碳的重要一环。活化是活性碳的关键工序。碳分子筛的生产工艺和活性碳相似，关键在于孔径的调整。当孔径过小时，用气体活化法扩孔；当孔径过大时用热收缩法在12001800煅烧，使孔径收缩，也可用堵孔法减小孔径，常用的有气相附着法和浸渍覆盖法。,118,电石生产电石化学名为碳化钙(CaC2)，是碳与金属钙化合而成。人们常说的电石是工业碳化钙，它还含有一些其他杂质，极纯的碳化钙呈天蓝色。早先电石只用于矿工点灯、金属焊接与切割。基本有机合成工业的发展，曾促进了电石工业的发展。,119,电石的组成与质量标准每千克电石在常压室温下(20或15)加水后所放出的干乙炔气量(升)叫做电石的发气量。电石的质量标准，见表6-4-01。电石组成为：(碳化钙)85.30，(氧化钙)9.50，(二氧化硅)2.10，(氧化铁和氧化铝)1.45，(氧化镁)0.35，(碳)9.50。,120,表6-4-01电石的质量标准(GB106651997),121,电石生产原理工业电石是由生石灰和碳素材料(焦炭、无烟煤、石油焦等)在电石炉内按如下方程制得。CaO+3CCaC2+COH=465kJ/mol,122,褐煤蜡生产褐煤蜡亦称蒙旦蜡（montanwax）。由含蜡质的煤（主要是褐煤或某些泥碳），经溶剂(苯、汽油等)萃取得到的一种含有蜡、树脂和地沥青的混合物。褐煤蜡的性质主要取决于原料、所采用的溶剂和萃取条件。随地沥青含量的增加，其颜色由棕色至黑色，熔点7586，密度（20）0.981.03g/cm3。粗褐煤蜡脱除部分树脂后称脱脂蜡，再经过化学改质，则得到一系列浅色精制蜡制品。,123,煤基甲醇制