第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结

.,1,第8章沉淀滴定法,.,莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法的原理、滴定条件和应用,教学重点,.,3,第1节沉淀滴定法,.,4,沉淀滴定法的滴定反应应具备的条件：生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小沉淀反应必须迅速、定量进行能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定终点,.,5,一、滴定曲线（自学）二、沉淀滴定法终点指示剂和沉淀滴定分析方法,.,6,生成微溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法（ArgentometricMethod）,银量法主要用于测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。,莫尔法(指示剂K2CrO4)佛尔哈德法(指示剂(NH4)Fe(SO4)2)法扬司法(指示剂：吸附指示剂),银量法,.,7,(一)莫尔（Mohr）法,指示剂：铬酸钾（K2CrO4）滴定剂：AgNO3标准溶液滴定方式：直接滴定测Cl-或Br-返滴定法可测Ag+（先加入过量NaCl)。,.,8,滴定反应：（以滴Cl-为例）,滴定终点时指示剂的反应：,.,9,K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误差,被测物浓度低时,需要作空白试验.,滴定条件,1)指示剂的用量：510-3mol/L,.,10,若酸性大，CrO42-转化为Cr2O72-Ag2CrO4沉淀溶解:Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-若碱性太强，产生Ag2O沉淀。2Ag+2OH-=2Ag2O+H2O,2)滴定酸度,无铵盐存在，最适pH范围是6.510.0。,若溶液中有铵盐存在时，pH范围是6.57.2防止Ag(NH3)2+产生，,.,11,与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,4)干扰,3)滴定时应剧烈摇动,.,12,莫尔法应用范围,主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。,莫尔法不适用于以NaCl标准溶液直接滴定Ag+,莫尔法测定Ag+必须采用返滴定法,.,13,(二)佛尔哈德法（Volhard）,直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量沉淀后，过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。,酸度0.11mol/L，终点时Fe3+的浓度0.015mol/L。滴定时，充分摇动溶液。,.,14,3.强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。强氧化剂会将SCN-氧化；氮的低价氧化物与SCN-能形成红色NOSCN（硫氰亚硝酰），可能造成对终点的错误判断；铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀，因而影响滴定，,滴定条件,1.溶液的酸度滴定应在酸性溶液中进行,在硝酸溶液中进行，一般控制溶液H+在0.11molL-1,2.用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。,.,15,采用直接滴定法可测定Ag+等，如直接滴定法测定银合金中银的含量；采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等离子，如生产上常用来测定有机卤化物（如农药中的666、滴滴涕等）中的卤素。,应用范围,佛尔哈德法的最大优点是滴定可以在酸性溶液中进行，一般酸度大于0.3molL-1。在此酸度下，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-等都不干扰滴定，因而方法的选择性高，应用范围广,.,16,返滴定法测定卤素离子HNO3介质中，首先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。本法的选择性较高，可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有机卤化物AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，产生误差。,.,17,措施(1)当AgCl沉淀完毕后将其滤去。(2)将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚。(3)加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL，覆盖AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。(4)提高Fe3+的浓度，减小终点时SCN-的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。,.,18,注意：测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。,.,19,原理吸附指示剂是一类有色的有机化合物，当吸附指示剂被沉淀表面吸附后，由于形成表面化合物使分子结构发生改变而引起颜色的变化，从而指示滴定终点。,(三)法扬司法（Fajans）,.,20,吸附指示剂（adsorptionindicator）一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。AgClAg+FI-=AgClAg|FI-黄绿色（荧光）淡红色,.,21,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),.,22,.,23,滴定条件：（1）尽量使沉淀成为小颗粒沉淀(较大比表面积)加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）应控制适宜的酸度（离子状态）（3）避免在强的阳光下进行滴定（卤化银感光变灰，影响终点观察）。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,.,24,可用于Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+等离子的测定。,法扬司法应用范围,.,25,表8-2吸附指示剂在其它沉淀滴定分析中的应用,.,26,练习题,1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A.摩尔法直接滴定B.摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定D.佛尔哈得法间接滴定,C,2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为,A.NH4Fe(SO4)2B.K2Cr2O7C.荧光黄D.K2CrO4,D,.,27,3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A.摩尔法B.佛尔哈得法C.法杨司法（用曙红作指示剂）D.法杨司法（用荧光黄作指示剂）,B,.,28,4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是,A.BaCl2B.FeCl3C.NaCl+Na2SD.NaCl+Na2SO4,D,5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是,A.pH为6.510.5B.pH为6.57.2C.酸度为0.1molL-11.0molL-1HNO3D.pH为4.06.0,C,.,29,6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会,A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定,C,7、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定,B,.,30,8、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A.pH5.0B.pH5.0C.pH10.0D.5.0pH10.0,D,.,31,第2节滴定分析小结,.,32,一、共同点,.,33,1、都是以经准确计量的标准物质来测定被测物质的含量2、随着滴定剂的加入，在化学计量点附近产生滴定突跃；根据滴定突跃可以选择合适的指示剂指示终点。,3、终点误差,.,34,4