第二章-吸附作用和多相催化-tlPPT课件

第二章吸附作用和多相催化,一、五个基本步骤：,第一节多相催化的基本原理,A、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；B、反应物分子在催化剂内表面的吸附；C、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子相互作用进行反应；D、产物自催化剂内表面脱附；E、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去,外扩散和内扩散,外扩散,内扩散,第一节多相催化的基本原理,第一节多相催化的基本原理,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,多相催化反应的化学过程,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,第一节多相催化的基本原理,二、反应物分子的化学吸附,多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步第一步：物理吸附作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小(820KJ/mol);可逆、无选择性。第二步：化学吸附借助化学键力，吸附热大(40800KJ/mol)、具有选择性和饱和性固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化学键；,第一节多相催化的基本原理,物理吸附与化学吸附区别物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。,二、反应物分子的化学吸附,三、表面反应,吸附到催化剂表面的分子，只要温度足够高，就会成为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。,第一节多相催化的基本原理,四、产物的脱附,例如：,理想模型：吸附表面是均匀的；吸附分子间无相互作用力；每个分子占据一个吸附位；,表达式：,第二节吸附等温线,一、简单Langimuir吸附等温线,p/V对p作图：,一、简单Langimuir吸附等温线,第二节吸附等温线,二、解离吸附的Langmuir等温式,解离吸附的示意式：,吸附速率方程：,脱附速率方程：,平衡时,结论:解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比.可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附.,第二节吸附等温线,三、竞争吸附,A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。,令A、B的覆盖率分别为A、B，则空位（1-A-B）。,假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：,第二节吸附等温线,三、竞争吸附,平衡时,表明:竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另一种物质的表面覆盖率减小。,第二节吸附等温线,四、非理想的吸附等温式,典型：Freundlich等温式,成因：表面是非均匀的；吸附分子之间有相互作用力；发生多层吸附；,Freundlich等温式：,式中，k：与T、吸附剂种类和表面积有关的经验常数。n：是T和吸附物系的函数。,适用范围：吸附质的蒸汽压不可以太高，保证：0.2-0.8;,第二节吸附等温线,五、BET吸附等温式,BET等温式是建立在Langmuir吸附理论的基础上.,有两点假设:,物理吸附为分子间作用力;被吸附分子与气相分子间仍有这种力,可发生多层吸附;吸附达平衡时,每层上的蒸发速度等于冷凝速度;故对每层写出相应的吸附平衡式.,p0:常压饱和蒸气压;p:测试条件下的蒸气压;C:与吸附热有关的常数;Vm:表面形成单分子层所需气体体积.,第二节吸附等温线,BET等温式,第三节金属表面上的化学吸附,化学吸附研究用的金属表面,研究常用的表面：金属丝，金属薄膜，金属泊片，金属单晶。要求：表面一定要清洁无杂质。,一、金属表面分子的吸附态,（2）具有孤对电子或电子的分子，以非解离的方式吸附；通过分子轨道的在杂化进行；如乙炔的化学吸附，吸附前是Sp2杂化，吸附后则变为sp3杂化。,分子吸附在催化剂表面与表面分子间形成吸附键,形成分子吸附态,可形成共价键、配位键或离子键。有不同的吸附形式：,（1）吸附前先离解不能直接和金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，如分子氢、饱和烃分子。,二、分子在金属表面的活化与吸附强度,金属催化剂可将双原子分子解离活化，为反应提供活化分子；一般来说,金属对气体分子化学吸附的强若顺序为：,说明：强吸附的金属都是过渡金属，有未配对的d电子或d轨道，如Fe.吸附能力弱的都是非过渡金属,属于价层为S或p的金属,如Mg.,第三节金属表面上的化学吸附,表2-1金属按其对气体分子化学吸附能力的分类,“+”：强吸附“-”：弱吸附,三、金属表面上化学吸附的应用,第三节金属表面上的化学吸附,根据氧化物固体导电性能的差异，分为半导体和绝缘体.,一、半导体氧化物上的化学吸附,说明：半导体氧化物最显著的特点是其阳离子有可调变的氧化数,吸附的发生伴随着相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递,这些氧化物受热时有氧的得失.失去氧,阳离子的氧化数下降,甚至变为单质,如:其导电靠Zn原子结合电子，电子带负电，故ZnO为n-型(negativeTpye),同属n-型半导体的有:Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CuO等。,第四节氧化物表面上的化学吸附,受热获氧,而使其氧化数升高。一个氧分子可使4个Ni2+变成Ni3+，同时在晶格中增加了2个O2-离子，造成氧离子缺位，称正空穴，靠正空穴的传递而导电，称为p-型（PositiveType）半导体。同属p-型半导体的有:NiO、CoO、PbO、Cr2O3等。对吸附O2等氧化性气体时：p-型氧化物：e从氧化物表面传递到吸附质，金属离子氧化数升高n-型氧化物：若满足化学计量关系，不发生化学吸附；如不满足化学计量，而又缺O2-，会有较小程度吸附。,第四节氧化物表面上的化学吸附,一、半导体氧化物上的化学吸附,二、绝缘体氧化物半导体上的化学吸附,绝缘体氧化物：属化学计量关系的氧化物，如MgO、Al2O3等。特点：即不能被还原又不能被氧化，故既不吸附氧气有不吸附氢气，自身有一定的酸碱性，可吸附酸性气体。如:K2O可吸附CO2；-Al2O3可吸附NH3等。由于氧化物自身具有一定的酸碱性，可与水或其他极性分子反应。Al2O3表面覆盖一层水，可以认为发生表面羟基化，这些羟基牢固地附着于表面，低温加热很难除去；当氧化物悬浮于水中时，分子中的M-OH基团，视M元素的电负性不同，可按酸or碱电离。,第四节氧化物表面上的化学吸附,三、氧化物表面积的测定,第四节氧化物表面上的化学吸附,第五节分子表面化学,一、单分子研究的方法与设备,第五节