晶体化学PPT课件

晶体生长,1引言晶体生长涉及的领域非常广泛，各种功能晶体的生产、薄膜及纳米材料的制备、各种地质体的成矿作用以及生命体系等等都与晶体生长相关。晶体生长最早是一门工艺。直到1878年吉布斯提出的“论复相物质的平衡”，晶体生长才从实验走向理论研究。但由于晶体生长过程是非平衡过程，理论发展得比较慢。最早的工作是以晶体形态和晶面花纹与晶体结构的关系来间接推测生长过程和微观机理，如布拉维法则、完整光滑界面的二维成核生长模型（又称Kosselerstranski模型，1927年）、非完整光滑界面的螺旋生长模型（又称BCF模型，1949年、1951年）、PBC理论（1973年）。,引入与外因有关的热力学状态等因素后，认为生长界面的结构不仅与晶面结构（如F面、K面等）有关，还与外界流体层的热力学状态有关。例如，过饱和度会使结构粗糙的面平滑化或使结构平滑的面粗糙化，在此基础上又建立起一些生长模型，如粗糙界面理论模型（又称双层模型，1958年）、扩散界面理论模型（又称弥散界面模型或多层模型，1966年）。,20世纪70年代，结合热量、质量传输以及界面稳定性研究，使晶体生长的微观与宏观机制结合起来，给出了有关生长模型的动力学规律，晶体生长进入一个新的发展阶段；80至90年代期间还有许多生长模型被建立起来，如刃位错及层错机制、孪晶机制、重入角生长和粗糙面生长的协同机制，最近又提出了负离子配位多面体生长基元理论模型，将晶面结构与流体中生长基元的大小、维度联系起来，研究生长基元往不同晶面上粘合的难易程度，研究介质的过饱和度对生长基元维度的影响，这一模型得到了实验观察验证，并解释了极性晶体生长中传统理论模型不能解释的问题，等等。尽管晶体生长理论已有100多年的发展历程，但有关是体生长的理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践。晶体生长理论还在发展中。,2晶体生长基本理论21成核211均匀成核成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响。这种过程称均匀成核，否则为非均匀成核。均匀成核是较少发生的，但它的基本原理是加深理解非均匀成核的必要理论基础。均匀成核的经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成对，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成，G=Gv+Gs式中Gv为新相形成时体自由能的变化，且Gv0，Gs为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且Gs0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液一固界面而使体系自由能升高。,设晶核为球形，上式可写为：式中Gvo与Gso分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。用上式作Gr曲线，图中虚线为总自由能变化G。,影响成核的外因主要是过冷度与过饱和度，成核的相变有滞后现象，就是说当温度降至相变点时，或当浓度则达到饱和度时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。,成核过程中晶核半径r与体系自由能变化G的关系,不足之处：这种经典的成核理论有很大的局限性。首先，经典成核理论的一个最大不足之点，是把宏观热力学量（如表面能等）用于微观体系，这只在低过饱和度以及临界晶核尺寸较大的情况下才是很好的近似，但在高过饱和度及胞界晶体仅在几个至几十个原子情况下时就产生很大的误差，因为在这种情况下，采用宏观表面能的概念以及把成核的吉布斯自由能（G）变化分成体自由能和表面自由能来处理时，显然就不合理了。由于成核过程是发生在大量质点体系中凝聚作用情况下，这种过程具有统计的特点，因而势必造成越来越多地采用统计力学的方法来研究，与此同时，也需要引进量子力学的方法来处理，才可能使成核理论取得更大的成果。其次，均匀成核的经典理论只把晶核形成能表示为体自由能和表面能两项，而忽略了其他方面的作用，例如，所形成的晶芽可以自由地在母相中平动和转动，结果会减少晶芽的形成能，等等。,212非均匀成核在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形晶核，称为非均匀成核。在非均匀成核的体系中，其空间各点成核的概率自然地也就不同了。在自然界里，如雨雪、冰雹等的形成都是属于非均匀成核。在钢铁工业中铸锭、机械工业中的铸件，制盐、制糖工业结晶等也是属于非均匀成核。在单晶生长、特别是薄膜外延生长等方面，一般也是非均匀成核。,下面讨论在基底表面上成核情况。在基底表面上成核概率比在体中的自由空间的成核概率来得大，基底表面对成核起到了催化作用。基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状。,介质与基底亲和性流体介质与基底平面完全不浸润，基底对成核不起任何催化作用。介质与基底完全浸润，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的变化为零。在基底平面上形成晶核时所需要的形成功小于在自由空间形成球状晶核所需要的形成功，从这里可以看出，不溶性固体基底平面的存在直接影响晶核的比表面能，从而影响到晶核的形成。,对于非均匀成核，除了现成的固体杂质作为基底来促进成核外，各种外加力场（电场、磁场、辐射场以及超声波等）对晶核形成均有影响作用，但对这方面的研究尚不够深人，有待今后作进一步探索。实际上，在所有的物质体系中都会发生非均匀成核，在培育单晶时，为了提高体系的稳定性，常采用过热处理的方法，使其溶液或熔体过热，以消除杂质表面的活性，这样已存在的成核中心就被破坏，从而消除促使成核的作用。,人工降雨、雾和雹的消除等都是一个非均匀成核问题。如果物态的变化只能通过均匀成核，那么人工降雨就无法进行。在天空中撒人碘化银(AgI)粉末作为成核中心，就能得到人工降雨的良好效果。在钢铁工业中，当铸铁中加人镁（Mg）时就能促使铸铁中的碳在沉淀时起到成核作用，使碳以球状石墨而不是以片状石墨的形式沉淀出来，结果便形成球墨铸铁，从而能改善铸铁的机械性能。在半导体工业中，外延生长中的衬底就是起了成核催化剂的作用，在单晶生长中，石墨作为制造坩埚的材料，这是由于石墨与熔体不相浸润，而能使熔体的过冷度提高与稳定。在制盐（NaCl）、制糖工业中，为了提高产品的质量，亦存在着非匀成核间题。同样，在化学工业中的大量结晶问题，为了降低成本，提高产品的质量与纯度，也存在着非均匀成核问题。,2.1.3成核的原子理论在流体相的过饱和度或过冷度不太大的情况下，上述处理方法是正确的，在所形成的临界晶核中，至少包含有数十个原子或分子，这可认为是“宏观晶核”，并可利用表面能这一宏观量概念来描述。近些年来，一些学者提出了不少晶核形成的原子理论，对于小尺寸的聚集体（原子尺寸晶核）提出了一些原子模型。例如，当聚集体中全部原子数目为N时，表面原子的不饱和键数取决于聚集体的形状，如在基底上的三个原子可以是链状或三角形状，但三个原子成链状是不稳定的结构，三个原子组成必须成三角形才是具有两个链的最小稳定聚集体；由四个原子组成的聚集体只有成四面体形状时，其形成功才是最小的。这样的模型是用几个原子所组成，以聚集体所具有的键能来代替经典理论中的吉布斯自由能。一个原子能否构成聚集体的一个部分，这要看结合于聚集体的键能能否降低其势能这一点来决定的。,用一个稳定的聚集体（原子团）概念来代管经典的临界晶核的概念，这里的临界晶核就是那些加上了一个原子，其生长概率从小于或等于1/2转化为大于或等于1/2的聚集体。因此，临界晶核加上了一个原子就构成了最小稳定聚集体，用最小稳定聚集体的形成速率作为其成核速率的测量。在小尺寸的聚集体中，元素原子（如金属）既可按照晶体学最紧密堆积的规则排列，也可形成非晶体学的5次对称的聚集体。五角形的聚集体之所以存在，这是因为在这种堆积的前一二个配位球中，原子间距与晶体学堆积的偏离很小，但在这些球中的饱和键数却大于晶体学最紧密堆积的键数。在此聚集体中，随着原子数目的增多，对于具有5次对称的多面体，不可能充满空间的定律就起了作用，而使这种堆积方式变得不利。,2界面状态及稳定性形成晶核后，就形成了晶体一介质的界面，界面状态将直接影响在界面上发生的晶体生长过程。2.2.1界面粗糙度因子（或称杰克逊因子）1958年，杰克逊（JacksonKA）提出了一种描述界面结构的晶格模型，这种模型只考虑晶相表层与界面上的两层相互作用，因此也叫双层模型。假设的条件是:(a)界面层内所包含的全部晶体相与流体原子都位于晶格座位上。(b)将体系中各原子区分为晶相原子和流体相原子。(c)晶体原子与流体相原子之间无相互作用。(d)流体相原子间无相互作用。(e)晶相原子只考虑其最近邻之间的作用。（f）忽略了界面层内原子的偏聚效应（即原子集团的作用）等。,所设想的晶格模型如图所示。当晶流界面的平衡温度为Tc，假定在单原子层中有N个可利用的生长位置，根据假设，在这些生长位置上都存在着单原子生长基元。如果在这N个生长基元中，有NA个生长基元是属于晶相原子，那么在单原子层中所含有的晶相原子的成分为x=NAN，显然，属于流体相的生长基元成分为1-x，在这种情况下，如果x=50，则在这样的界面上晶相原子与流体原子各占一半，称这样的界面为粗糙的；如果x0或100，则界面上都为晶相或流体原子，称这样的界面为光滑的。,粗糙突变界面模型,在单原子界面层中，单位质量的晶相和流体相的内能（E）体积（V）和熵（S）是不同的，因此在界面层中的N个原子属于晶相的成分X不同，则在界面层中所引起的自由能的变化量G也不同。在两相平衡温度Tc与压力p下，由几个流体相原子转变为NA晶体原子所引起的自由能的变化量G为：G=E+PV-TS式中E、V、S分别表示在界面中，流体相原子转变为晶相原子所引起的内能、体积和熵的变化量。E来源于键能的改变。NA个原子组成的晶相体积与流体相体积相比，如对气相来讲，晶相体积可以忽略不计。同时，气相可近似地视为理想气体，pVNAkT，k为玻耳兹曼常数。对于熔体结晶时，一般地体积变化很小，例如，金属只收缩35，故V项可忽略不计。在界面层中，由于NA个流体相原子转变为NA个晶相原子，结果就产生了流体相原子与晶相原子的统计分布，以便达到新的平衡状态，这样就使熵量增加S。,假定原子是按统计分布在界面层中的点阵座位上，这样，界面层中的晶相原子和流体相原子的分布状态就和温度无关。采用统计计算，引用布喇格一威廉斯（Bragg-Williams）近似处理，最后可得出界面自由能的变化量G与晶相原子占有成分x间的函数关系：称为杰克逊因子，式中的l0代表单个原子的结晶相变热，n1代表界面层中的原子在该层中的近邻数，v代表晶相内一个原子的配位数，或晶体内部一个原子的近邻数。,(a)对不同的值，相对自由能曲线G(x)/NkTc的形状不同.(b)对于给定的值，可从相对自由能曲线上找到自由能变化为最小值的值，此值能说明界面的平衡性质，即说明界面是光滑的，还是粗糙的。例如，=4.0的相对自由能曲线，在等于时，为最大，因而粗糙面不是其平衡结构，而只有当=或=时，才出现最小值，故界面的平衡结构是光滑界面。（）对于=.的曲线，可看作为分界线，取为临界值，可用来判断各种结晶界面的平衡性质：当时，或，界面是光滑面当时，界面是粗糙面,.生长驱动力与对界面的影响,日本学者砂川一郎（）也提出了类似的关系，见图晶体生长机制和界面粗糙度与生长速率（）及化学势差（）有关,当.时，不管kT如何变化，界面总是粗糙的；当.2时，界面粗糙度可随kT的增大由平滑变粗糙，并且认为当大到一定程度（通常认为）时，尽管很大，界面也能保持光滑。在处理实际问题时，就相当于生长实验条件的过饱和度或过冷度。,2.2.3界面稳定性前面已经叙及，界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；而当界面粗糙度越小时，生长速率就越小，形成的是光滑的晶面。形成枝晶就意味着界面不平衡，不稳定。现在讨论界面的稳定性及界面失稳与枝晶的形成机理。界面的稳定性主要与两个因素有关：(a)温度梯度，(b)浓度梯度。,（1）温度梯度设一正在液体中生长的晶面，在结晶界面处的温度应等于固-液相变点温度Tm，而远离界面的液体，温度应高于Tm，这时，在界面前沿液体的温度分布呈图所示的情况，叫正温度梯度；相反，在某些特殊情况下，当晶体生长时在界面上形成的结晶相变热在液体中逸散，造成界面前沿液体的温度分布呈图所示的情况，叫负温度梯度。正温度梯度下，生长界面保持为平滑面，因为一旦偶然发生局部凸出生长，则进人了高于Tm的高温区而被溶化了，所以偶然的涨落、微扰形成的凸出部分是不稳定的，生长界面能始终保持平滑的、平衡的状态。,负温度梯度的情况就不一样了，界面上一旦形成了凸出部分，这一凸出部分就进人比Tm更低的低温区，更加快凸出部分的快速生长，结果就导致了胞状组织或枝晶的形成，并且在主干枝的界面上又由于微扰形成凸出部分进人过冷区，会形成次一级分枝，因此，负温度梯度下的界面状态是不稳定的。但通常负温度梯度的情况比较少见，许多枝晶是由杂质元素的存在及其引起的界面前沿液体浓度梯度有关的成分过冷引起的。,（2）浓度梯度当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会产生分凝效应，即某元素在晶体与液体中的浓度不等。设在晶体中的浓度Cs小于在液体中的浓度Cl，随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成了界面前沿液体中的浓度梯度，该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。,这时，界面前沿液体中有两个温度分布，Tl(liquid)为液相线的温度分布，即靠近界面液相线温度（即凝固点）下降，T1是实际温度分布，即为上述的正温度梯度。在界面前沿有一个区域，实际温度T1小于液相线温度Tl，造成界面前出现过冷现象，这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫成分过冷或组分过冷。同样，组分过冷现象也会使界面上偶然的凸出部分快速生长而形成枝晶，当组分过冷较小时，则会形成胞状组织。但如果正温度梯度非常大，如图示的T2，则不会产生组分过冷现象。,晶体生长实验方法晶体生长有各种不同的方法，至于采用哪一种方法更合适些，可根据结晶物质的物理化学性质来选择。1从熔体中生长单晶体从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一，也是研究得最为广泛的一种技艺，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用。光学、半导体、激光技术、非线性光学等所需要的关键的单晶材料，大多数是从熔体中生长出来的，诸如碱卤化物晶体、硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）、掺钕钇铝石榴石（Nd3+一YAG）、铌酸锂（LiN）、钽酸锂（LiTaO3）单晶体等。,当结晶物质的温度高于熔点时，它就熔化为熔体。当熔体的温度低于凝固点时，熔体就转变为结晶固体。因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固一液相变过程。熔体生长单晶首先要在熔体中引人籽晶，控制单晶成核，然后在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。为了促进晶体不断长大，在相界面处的熔体必须过冷，而熔体的其余部分则必须处于过热状态，使其不能自发结晶。从熔体生长单晶体的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长。标准的熔体生长速率范围从毫米/小时至若干毫米分，而溶液生长速率范围则从1微米/小时至几个毫米天，两者数量的差别为10一1000倍。在熔体生长过程中，生长体系的温度分布与热量输运将起着支配作用。另外，杂质分凝效应、相界面的稳定性、流体动力学效应等问题对晶体生长质量均有重要的影响。,从熔体生长晶体的方法有许多，如提拉法、坩埚下降法、泡生法、焰熔法等，提拉法技术操作要点如下：（）晶体要同成分地熔化而不分解，熔体要适当经过热处理。结晶物质不得与周围环境气氛起反应。（）籽晶预热，然后将旋转着的籽晶引人熔体，微熔，再缓慢地提拉。(）降低坩埚温度，不断提拉，使籽晶直径变大（即放肩阶段）。当坩埚温度达到恒定时，晶体直径不变（等径生长阶段）。要建立起满足提拉速度与生长体系的温度梯度及合理的组合条件。(）当晶体已经生长达到所需要的长度后，升高坩埚温度使晶体直径减小，直到晶体与熔体拉脱为止，或者将晶体提出，脱离熔体界面。(）晶体退火。,2从溶液中生长单晶体由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液是由溶质和溶剂组成。在这里，我们所指的溶液生长包括低温溶液（如水和重水溶液、凝胶溶液、有机溶剂溶液等）、高温熔液（即熔盐）与热液等生长方法。1.低温溶液生长从低温溶液（从室温到75oC左右）中生长晶体是一种最古老的方法。在工业结晶中，从海盐、食糖到各种固体化学试剂等的生产都采用了这一技术。工业结晶大多希望能长成具有高纯度和颗粒均匀的多晶体，生长是靠自发成核或放入粉末状晶种来促进生长的。从低温溶液中培育单晶的最显著优点在于如下几点：(i)晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，可用加热器和培育容器易于选择。(ii)容易生成大块的均匀性好的晶体。(iii）所生长出的晶体外形完整，同时可用肉眼观察晶体生长全过程，对研究晶体生长形态与动力学提供了条件,当然，从低温溶液中培育单晶，也存在着如下的主要缺点：(i)溶液的组成较多，溶液中的杂质总是不可避免，因此影响晶体生长的因素较复杂。(ii)晶体生长速率慢，因此单晶生长的周期长。(iii）从水或重水溶液中生长的晶体易于潮解，而且使用温度范围亦窄。从低温溶液中生长单晶的最关键因素是控制溶液的过饱和度，晶体只有在稳定的过饱和溶液中生长才能确保晶体质量。单晶生长方法与生长温度区间的选择是根据结晶物质的溶解度及其温度系数来决定的。例如，若结晶物质的溶解度及其温度系数均较大时，就可采用降温法；若结晶物质的溶解度大小为一般，但其温度系数很小或为负值，则要采用恒温蒸发法；若结晶物质的溶解度很小（难溶盐），就可采用凝胶法。,(1)降温法。降温法是从溶液中培育单晶的一种最常用的方法，降温法的关键问题是在晶体生长的全过程中要求严格控制温度，并按照一定程序降温，使其溶液始终处在亚稳相，并维持适宜的过饱和度来促成晶体的正常生长。降温法生长晶体装置如图6.33所示。降温法生长晶体的操作技术要点如下：(i)配制适量溶液，测定溶液的饱和点与pH值。(ii)将溶液过热处理2一3h，以便提高溶液的稳定性。(iii）预热晶种，在装槽下种时使晶种微溶。(iv）根据溶解度曲线，按照降温程序降温，逐步使晶种恢复几何外形，然后使晶体正常生长。(v)当晶体生长达到一定温度时，抽出溶液，再缓慢地将温度降至室温。取出晶体，放进干燥器中保存。,(2)蒸发法。蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断地蒸发移出，以保持溶液处于过饱和状态，用控制蒸发量的多少来维持溶液的过饱和度。蒸发法生长晶体的装置与降温法近似，只不过增加了冷凝回收溶剂的部分装置。这种方法的技术操作要点大致与降温法相同，不同之处在于：根据流出的冷凝水量（蒸发量）来观测晶体正常生长的情况，随着晶体的长大，要求取水量逐渐增多，通过调整晶体生长温度来达到这个目的。(3)凝胶法。凝胶法生长晶体就是以凝胶作为扩散和支持介质，晶体借助在水溶液（或有机溶剂）中的化学反应生长。,2.高温熔液生长高温熔液（约在300以上）法生长晶体十分类似于低温溶液法生长晶体，它是将晶体的原成分在高温下熔解于助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液。晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法，或盐熔法。高温熔液生长晶体也可设计出许多具体的方法，如降温法、蒸发法等，其中最常用的是降温法，操作的技术要点如下：(i)选择适当的助熔剂，使结晶质在助熔剂中有较大的熔解度。（ii）精确测定熔体的饱和点。(iii）下入旋转的籽晶，然后缓慢降温。(iv）生长完结后，将晶体提出助熔剂。(v)缓慢冷却至室温，取出晶体。,3.热液生长热液法又称水热法。晶体的热液生长是一种在高温高压的过饱和溶液中进行结晶的方法。采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾（KTiOPO4）以及一系列硅酸盐、钨酸盐等晶体。用水热法生长晶体的关键设备是高压釜，晶体生长的效果与高压釜有直接关系，由于高压釜是在高温高压下工作，并同酸、碱等腐蚀溶剂相接触，所以要求高压釜的材料耐腐蚀和具有良好的高温机械性能，釜体密封结构要可靠简单，便于启拆。,热液法操作技术要点如下：(i)装釜。将结晶养料放在高压釜较热的底部（溶解区），而籽晶悬