Raman拉曼光谱.ppt

激光拉曼光谱法、拉曼光谱法和红外光谱法(IR )均是分子振动光谱，研究分子振动水平的变迁。 两者得到的信息互补，有机官能团鉴定和物质微观结构研究两种常用方法，原理上红外光谱法和拉曼光谱法有很大差异。 前者是吸收光谱，后者是散射光谱。 一束光通过样品时可能发生透射(吸收)、反射、散射，其中有拉曼散射，它反映了分子的微观结构，由于光谱产生的原理不同， 拉曼光谱在分析方法和适用范围等方面与红外光谱相比具有独特的优点，第一节概述，1928年，印度物理学家Raman首次发现Raman散射效应的1930年获得诺贝尔奖。 但是拉曼散射光只是入射光强度的10-10，当时使用的光源强度不高，产生的拉曼效应弱，很快就被红外光谱取代了。 随着C.V.Raman、拉曼光谱的发展，从20世纪60年代开始，随着激光技术的快速发展，引入新的激光作为激发光源，拉曼光谱技术快速发展的共振拉曼光谱法、表面增强拉曼光谱法、非线性拉曼光谱法、快速扫描拉曼光谱法等新的拉曼光谱技术相继出现拉曼光谱技术目前已广泛应用于化工、半导体电子、聚合物、生物医学、环境科学等各个领域。 由于很多原子分别自发地照射放射线，所以发光的光、方向不同，初始相位也不同，相干性差。 受到自发辐射、第二节激光的基础知识(了解)、hu、E2、E1、激发辐射，如果具有hu21能量的光子照射到处于激发状态E2的原子上，则其将原子从E2感应(感应)到E1，同时发射与入射光子的频率、相位、传播方向完全一致的光子。 原子系的各发光中心相互关联，相干激发放射发生1次，光子数增加1倍，激发放大，激发态原子数大于基态原子数的现象称为粒子数反转分布。 处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。 当光通过增益介质时，光放大。 I=I0exp(GL)I和I0-分别是初始和增益后的光强G-增益系数L-工件的长度、粒子数反转，激光振荡和激光、光在工件两端的反射镜之间反射，光路变长，激发的光强增大，产生雪崩式光放大作用。 产生激光振动的一个重要条件是，两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜上。 激光器的频率选择性作用，激光器特性：单色性好，相位一致，方向性好，亮度高，第三节激光器的拉曼光谱原理，一是光散射、光散射是自然界常见的现象。 一束光照射到介质上，除了被吸收以外，大部分光被反射或透射，而另一些光被介质向四面八方散射。 散射光中大部分是瑞利散射，小部分是拉曼散射，瑞利散射：没有弹性碰撞的能量交换，只改变方向。频率不变的辐射散射(u=u0)强度与l0的4次方成反比， 拉曼散射：非弹性碰撞方向改变、能量交换、频率改变的辐射散射(u=u0u )、光散射、样本单元、二、拉曼散射的产生、h、分子的散射能级图、样本分子中的电子首先被频率为0的光子激励成虚态(准激励状态、不稳定)， 当电子从虚状态转变为基态时，放射频率为0光子，瑞利散射：光子与分子间没有能量交换瑞利线=0拉曼散射：分子从基态转变为激发态的斯托克斯线=0-分子从激发态转变为基态的反斯托克斯线=0拉曼位移， 当分子在光电场e中作为感应偶极矩的感应偶极矩=e以极化率在分子振动过程中感应偶极矩发生变化时，分子与入射光子进行能量交换，产生拉曼光谱。拉曼光谱的产生源于分子振动过程中偶极矩的变化，测定分子容易被电场极化，即使分子中的两原子距离最大时，仅引起极化率变化的分子振动引起拉曼散射(光谱选择法)拉曼散射强度与极化率成正比， 从光波动性分析拉曼散射的产生：3，拉曼光谱图和拉曼位移四氯化碳部分拉曼光谱激光器的辐射波长l0=488nm，瑞利线强度最大，=0斯托克斯线与反斯托克斯线相对应，完全对称分布于瑞利线两侧。 反斯托克斯线比斯托克斯线弱得多，一般被记录的拉曼光谱只取斯托克斯线，省略负号。 拉曼光谱图以散射强度为纵坐标，拉曼位移为横坐标，瑞利线位置为零点。 完整的拉曼光谱是瑞利线、斯托克斯线和反斯托克斯线。 表示分子振动-能级的特征物理量不同物质：不同物质：相同物质：无论入射光的频率如何，拉曼偏移散射光的频率与激发光的频率之差：=|0-s|，拉曼偏移根据拉曼分光法的结构和定性分析，h 全对称振动(各向同性):rp0非对称振动(各向异性) : rp在03/4之间的rp值越小，分子振动对称性越高，在与入射的激光的垂直方向平行的方向上设置偏振片，分别测定为散射光强时，偏振度： rp=I/I、4、偏振度、CCl4的拉曼偏振光谱、459cm-1对应的振动， p0各向同性314和218cm-1对应的振动p大，各向异性，例如四氯化碳的拉曼偏振光谱、第四节拉曼光谱和红外光谱的比较、拉曼光谱和红外光谱都是由分子的振动和旋转引起的。 然而，两种光谱产生的机制存在本质差异。 红外光谱是分子被红外光源吸收而产生的光谱，拉曼光谱是分子散射成可见光(在FT-Raman中可以选择近红外光)而产生的光谱。 相同振动模式的拉曼位移与红外吸收光谱频率一致。 由相对于瑞利线的位移所表示的拉曼光谱的频率与红外光谱的频率一致。 互补，拉曼光谱和红外光谱，红外活性振动：伴随偶极矩变化的振动拉曼活性振动：伴随极化率变化的振动对称分子：对称振动拉曼活性。 非对称振动红外活性、拉曼光谱和红外光谱、互排律：具有对称中心的分子振动对红外和拉曼的一方活性，另一方惰性，互允律：没有非对称中心的分子振动对红外和拉曼的两方活性。 拉曼光谱和红外光谱、对称中心分子CO2、CS2等，选择法则不相容。 非对称中心分子(例如SO2等)既可以是红外活性振动也可以是拉曼活性振动。 线性分子CS2的振动自由度：3N-5=4，拉曼光谱-极化率变化，红外光谱-偶极矩变化，拉曼光谱和红外光谱分析方法的一些比较，激光Raman光谱仪的基本结构，第五节激光拉曼光谱的应用，第一，有机化合物的结构分析(P4951 ) 在红外光谱中，cn、C=S、S-H伸缩振动引起的光谱带一般较弱或强度可变，但在拉曼光谱中是较强的光谱带。 环化合物具有强拉曼光谱带(环呼吸振动)，其频率由环的大小决定。 同种分子的非极性键S-S、C-C、N-N产生强拉曼光谱带，单键双键三键光谱带的强度增加。 一般来说，拉曼光谱适于测定有机分子的骨架，红外光谱适于测定有机分子的末端基。 在拉曼光谱中，X=Y=Z、C=N=C、O=C=O-这样的耦合的对称伸缩振动是强光谱带，这样的耦合的反对伸缩振动是弱光谱带。 红外光谱与此相反。 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强光谱带。 酒精和烷烃的拉曼光谱相似： I.C-O键和C-C键的力常数和键的强度没有大的差别。 II .羟基和甲基的质量略有不同。 与iii.ch乐队相比，oh拉曼乐队较弱。例1 :AsymmetricC-HStretch、SymmetricC-HStretch、CCStretch、 例2 :乙炔的红外和拉曼光谱、sch2:2941、2927、2854cm-1、(C-C):1029cm-1、无呼吸： 803cm-1、CH2:1444 1267cm-1、例3 :环己烷的拉曼光谱、例4 :茴香醚的拉曼光谱， Raman光谱没有C-O伸缩振动光谱带，但是红外光谱的显着特征(芳烷基醚： 10001300cm-1区间的两个中强度的吸收峰)。 分子结构的几何构型(P51 )，结构分析： H4C4N4拉曼C=C1623cm-1强红外C=C1621cm-1强=1 n4 (n3-n1)/2=5，拉曼光谱与红外光谱相结合，对顺式异构体的鉴定常常有效。 二、拉曼光谱在催化研究中的应用，作为与红外光谱互补的光谱学特征手段，激光拉曼光谱特别是在氧化物体系研究中发挥更有效的功能。 在中低频红外区域，通常用作催化剂载体的氧化物，例如Al2O3、SiO2等具有强吸收，拉曼散射信号弱，但是作为活性成分的过渡金属氧化物，例如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，具有负载量至少也很明显的特征。 因此，激光拉曼光谱对表征这些氧化物催化剂的表面相结构非常敏感。 1 .催化剂表面结构的研究，360，995，941，819，667，896，干燥后，Mo种作为七钼酸盐种(360，896，941c m-1 )存在。 烧结后，在高负荷量下生成结晶moo3(667、819、995 cm-1 )。 结果表明，在低负荷量下存在凝聚状态的Mo种。 随着负荷量的增加，其凝聚度逐渐增大。 例如Mo/Al2O3催化剂拉曼光谱的特征，例如V/SiO2催化剂的拉曼光谱的特征，2 .催化剂表面吸附种类和催化剂反应机理的研究，氨合成铁催化剂A110-3在N2/3H2气体系中的拉曼光谱，拉曼光谱是否可以用于反应条件下的催化剂表面吸附种类的检测氨合成铁催化剂A110-3的n2/3h 2原位拉曼光谱研究表明，其催化反应途径可以将n2的化学吸附与化学吸附h的加氢反应作为速度控制步骤。 由于没有观察到归属于uFe-N(1088cm-1 )和uFe-NH(890cm-1 )的峰，因此离解机制引起的反应可能是次要反应。Fe-n:43、443、Fe-N2 (吸附活化的nn):940、2040、Fe-H:1951、3、拉曼光谱在生物化学中的应用，拉曼光谱技术成功地测定了氨基酸、糖、胰岛素、激素、核酸、DNA等生物化学物质。 大部分生化样品溶于水，但水的拉曼散射强度极弱样品使用量少。 激光束可以聚焦在较窄的范围内，测量样品的用量只有几微克，可以在接近自然状态的极稀薄浓度下测量生物分子的组成、构象和分子之间的相互作用等问题。 关于第6节的其他种类的拉曼分光法、第1、共振拉曼散射、正常的拉曼散射，试料分子中的电子首先被入射光子激发为“虚态”，从“虚态”转变为基态或振动激发状态，发射光子。 当入射激发频率0非常接近或者与分子中的一个电子吸收带重叠时，与“虚态”相比，在电子激发态中滞留的时间显着变长，因此拉曼转变的概率显着增加，某些特定拉曼光谱的强度急剧增加的现象被称为谐振拉曼效应(RRR )。 共振拉曼光谱具有高灵敏度特性(光谱强度达到正常拉曼光谱的百万倍)，且比正常拉曼光谱简单得多。 这是因为仅增强了与电子转变相关联的振动模式。 目前，共振拉曼光谱已成为研究和检测有机、无机化合物、离子生物大分子以及生物组成的有力工具。 紫外拉曼光谱、二、表面增强拉曼散射(SERS )、SERS :吸附于某分子某金属(金、银、铜等)的粗糙表面或这些金属的胶体粒子，用普通方法得到拉曼光谱，吸附的分子