第七章 聚合物的黏弹性.ppt

第七章聚合物的黏弹性,1）理想弹性体,满足虎克定律Hookeslaw,弹性模量E为常数,形变对时间不存在依赖性。,2）理想粘性流体,牛顿定律Newtonslaw,粘度Viscosity,t1,t,t2,0,0,形变与时间有关，外力除去后完全不回复。,弹性与粘性比较,弹性粘性,能量储存能量耗散,形变回复永久形变,虎克固体牛顿流体,模量与时间无关模量与时间有关,E(,)E(,T,t),3）高聚物的粘弹性,Polymer,Idealelasticsolid,Idealviscousliquid,7.1聚合物的力学松弛现象,聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛或黏弹现象。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。,粘弹现象分类(根据应力或应变是否交变),静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变、应力松弛,滞后、内耗,7.1.1蠕变Creepdeformation,概念：在恒温下施加一较小的恒定外力时，材料的应变随时间而逐渐增大的力学现象称为蠕变当外力撤除后，材料形变逐渐回复的过程蠕变回复。,高聚物的蠕变性能是反映材料的尺寸稳定性和长期负载能力的量。,一定力，维持一段时间,高分子材料蠕变曲线是由三部分贡献的叠加，如图所示。,（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,普弹形变示意图,D1-compliance柔量,可以用理想弹性体来描述,（ii）高(滞)弹形变（e2）聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,为松弛时间,可用形变与时间关系来描述,（iii）粘性流动（e3）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,可用NewtonLiquid来描述,当聚合物受力时，以上三种形变同时发生,加力瞬间，键长、键角立即产生形变回复，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移,蠕变形变为三种应变的加和,蠕变回复Creeprecovery,撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降；通过构象变化，使熵变造成的形变回复；分子链间质心位移是永久的，留了下来。,蠕变与外力作用时间问题,(A)作用时间短(t小），第二、三项趋于零,表现为普弹,(B)作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项0/E2Tg，如常温下的橡胶，链段运动受到的内磨檫力很小，应力很快就松弛掉，甚至可以快到觉察不到的地步。如果温度太低，TT0，对应T温度下的时间延长，即在高于T0测得的曲线必须在时间坐标轴上向右移动，两lgTTg时,T=Tg时,式中，A、B为常数，V为总体积，Vf为自由体积。,TTg时,T=Tg时,与WLF方程进行比较,可以知道:,由,令,则,再与由实验所得的WLF方程相比较,通常，B接近于1,取B=1时,得：,这就是由WLF方程定义的聚合物玻璃态自由体积分数。,WLF方程应用的温度范围：TgTg+100K,aT=1/2,由WLF方程可以推出二级相变温度T2的值：,T2Tg-50,TTg,Arrhenius方程,TgTTg+100,Arrhenius方程,WLF方程的应用意义由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换算，从而得到一些实验上无法测定的结果。例如在材料的实际使用中，常常提出其室温下使用寿命以及超瞬间性能的问题（EPDM防水卷材使用寿命50年以上）。这就需要几年甚至几十年、上百年的实验或者超短时间内的实验（101108s）。实际上，这是很困难或者说几乎不可能的事情。但利用时温等效原理，可将在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力松弛实验可以在低温条件下几小时甚至几天内完成。,第四节研究黏弹性行为的实验方法,表征黏弹行为的实验方法,瞬态测量静态黏弹性实验,动态力学测试,蠕变仪,应力松弛仪,自由衰减振动法：扭摆法、扭辫法,强迫共振法法：振簧法、悬线法,强迫非共振和声波传播法：声脉冲传播法、超声脉冲法,第五节聚合物、共混物及复合材料的结构与动态力学性能关系,由于聚合物的动态力学行为对其玻璃化转变、结晶、交联、相分离以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感，因此，研究聚合物的动态力学行为可以获得有关分子结构和分子运动的信息。,7.5.1非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变,在动态热力学分析中，玻璃化温度Tg的定义有三种：1、储存模量曲线上折点所对应的温度为Tg；2、损耗模量峰所对应的温度为Tg；3、tan峰所对应的温度Tg。,常用于表征材料的最高使用温度,ISO标准中使用,用于研究阻尼材料,非晶态聚合物在Tg以下，链段运动虽然被冻结，但是比链段运动小的一些运动单元仍然能够发生运动，在动态力学温度谱上出现多个内耗峰,定最强的a转变为主转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、d.,统称为次级松弛。,Tg转变,主链和苯环共同作用的受限振动,180环的旋转运动,苯基的振荡或摇摆,7.5.2晶态、液晶态聚合物的松弛转变和相转变,结晶聚合物中，由于晶区和非晶区共存，将产生多种松弛过程和相转变。结晶聚合物的松弛过程研究方法：选用不同结晶度的试样进行测试，对照其动态力学性能温度谱，标记出属于晶区的松弛和非晶区的松弛。,转变由链段运动引起的玻璃化转变；,转变主链和苯环共同作用的受限振动；杂链聚合物主链中的杂链节运动产生；,转变180环的旋转运动；主链和较长支链上的曲柄运动；甲基的内旋转,非晶区引起松弛转变的分子运动：,转变苯基的振荡或摇摆；甲基外其他甲基的内旋转；,曲柄运动：含4个以上-CH2-链节的一种绕轴转动,e.g.PMMA,Tg转变,酯基的运动,甲基的运动,酯甲基的运动,PS,-苯基的振动3848K,a-Tg转变373K,-苯基的转动325K,-曲柄运动130K,a,b,d,g,引起晶区松弛转变和相转变的分子运动：,1）结晶聚合物的熔融,高分子链间相互作用增加，熔点增加。高分子链的柔性增加，熔点降低。结构因素对于Tg和Tm的影响趋势是一致的，存在一定的关系。（单位为K）,结构对称：,结构不对称：,晶区的主转变为结晶的熔融，其温度为熔点Tm。聚合物由晶态变为熔融态发生相变,3）双重玻璃化转变温度,晶态高聚物通常表现出两个玻璃化转变：,一个较高，记作Tg(U)，受到晶区束缚的非晶区发生的，与结晶度有关。一个较低，记作Tg(L)，不受或不太受结晶束缚的非晶区发生的。,4）晶区内部的运动,包括晶区缺陷部分的运动和晶区内部侧基的运动等。,2）晶型转变,Tm以下，晶态聚合物可以发生一种晶型