4- 创新性说明书

键入文字 创新性说明 100kt/a100kt/a 丙烷制环氧丙烷丙烷制环氧丙烷 生产项目生产项目 天津天津石化南港分厂石化南港分厂 by “筑梦天一”团队 赵振宇 张博风 王馨逸 阮勇哲 田贝倩 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 一一 资源利用方案资源利用方案 精炼原油过程中，丙烷主要存在于液化气中。长期以来，液化气被束缚在燃 料领域，其附加值较低。若只考虑 PDH 制丙烯，由于国内丙烷脱氢企业大多有 不同比例的丙烯商品量投向市场，而原料则基本依靠进口，行业壁垒较低，培育 核心竞争力难度较大，随着国内新增产能的密度释放，加之煤制烯烃等其他原料 路线的竞争，国内丙烷脱氢行业发展可能面临拐点。对于企业而言，一是要优化 原料供应渠道和模式，控制原料风险。二是要优化产品结构，包括合理挖掘副产 物氢气提高效益，优化丙烯下游延伸发展方案等。 图 1 资源利用方案流程图 因而本项目利用天津石化每年炼油副产的 6 万吨丙烷， 加上每年 6 万吨进口 的丙烷， 首先采用PDH生产丙烯， 再充分利用丙烯和副产的氢气以蒽醌法制H2O2 和 HPPO 相结合的工艺年产 10 万吨环氧丙烷。 此设计中充分挖掘了丙烷脱氢副 产物氢气的利用效益，更实现了低附加值丙烷到高附加值环氧丙烷的原料路线。 同时产品 PO 以及 PGSE 与天津石化进行充分集成，弥补天津石化聚氨酯的原料 缺口。 二二 产品结构方案产品结构方案 产品结构设计如下图所示，在第一车间将 Catofin 工艺进行有效整合，丙烷 脱氢与精制获得高纯丙烯，副产氢气通过变压吸附得到高纯氢气，为后续集成工 艺提供原料接触。本工艺将氢蒽醌氧化与 TS-1 催化丙烯环氧化在同一反应器中 进行，将烷基蒽醌溶解在芳烃、沸点 150350的极性有机物及甲醇组成的混合 溶剂中，在加氢反应器中催化加氢使烷基蒽醌转化为烷基氢蒽醌。氢化液送入环 氧化反应器，在该反应器中加入 TS-1 分子筛，并通入氧气与丙烯混合气体，使 烷基氢蒽醌氧化为烷基蒽醌和过氧化氢的反应与 TS-1 催化的丙烯、过氧化氢环 氧化反应同时进行。反应后的混合物经过产品分离过程，粗分塔顶气体冷凝液利 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 3 用萃取精馏进行产品精制，有机相在干燥活化后重复利用。水相通过渗透蒸发提 取丙二醇单甲醚后将杂质排出体系。 图 2 产品结构方案示意图 在整个工艺中原料为丙烷、氧气，产品为环氧丙烷、丙二醇单甲醚，循环过 程辅助物料为三甲苯、甲醇，毒副作用小，不仅有较高的资源利用率，有利于清 洁生产。 三三 反应技术反应技术 丙烷脱氢 为实现丙烷脱氢制丙烯，同时获得高纯氢气，将当前较为成熟的 Catofin 工 艺融合在工艺的产品体系中。在对 Catofin 工艺充分研究基础上，根据工艺对丙 烯的产量和纯度要求，利用五台并联固定床反应器进行丙烷脱氢操作，并根据反 应要求和丙烷脱氢反应动力学，设计了适宜本工艺的操作时间表。 0510152025 R0101 R0102 R0103 R0104 R0105 时间/min 脱氢反应 蒸汽吹扫 催化剂再生 抽真空 复原 图 3 丙烷脱氢反应操作时间图 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 利用计算机对反应器的进气阀和出气阀进行控制， 保证在一个时间节点存在 两个反应器正在进行脱氢反应，两台反应器正在进行蒸汽吹扫和催化剂再生，一 台反应器进行反应器前预处理，恢复至合适的反应条件，保证反应器正常运转。 同时，如果设备需要进行更换催化剂和定期检修，可以预先调整程序，改变为四 台反应器并联的操作顺序，保证工艺生产过程不间断。 丙烯环氧化与过氧化氢生产集成 常规工艺在过氧化氢生产过程中，氢化液需先进入氧化塔，氧化液再通入 H2O2萃取塔，由水萃取出的过氧化氢溶液中还含有部分蒽醌，需再通入萃取塔 由苯萃取出其中的蒽醌液，最后萃取液在工作液回收塔中精馏分离出苯。采用集 成工艺，省去氧化塔、纯化塔和萃取塔以及相关换热和流体输送设备，节省了设 备购置费从而节约固定资产费用。另一方面省掉 H2O2的萃取、净化、储运等步 骤，减少了操作环节，节省了运营成本。另外，耦合工艺促进液体的不断循环与 更新，减少了有毒添加剂的使用，有利于化工清洁化生产。 在考虑生产创新过程中，我们对方案的可行性进行了如下研究： 过程选用 1,3,5-三甲苯（TMB） 、磷酸三辛酯(TOP)、甲醇所组成的混合溶 剂。2-乙基蒽醌溶解于 TMB，2-乙基氢蒽醌溶解于 TOP 中，三者形成工作液相。 甲醇与丙烯溶解丙烯形成水醇相。 1,3,5-三甲苯和磷酸三辛酯进入环氧化系统对丙烯环氧化反应影响不大。 TS-1 分子筛的平均孔径约为 0.55nm，且活性位大多位于孔道之内，而烷 基蒽醌和烷基氢蒽醌的分子尺寸较大， 它们不能扩散进入 TS-1 分子筛的孔道内。 因而 TS-1 分子筛的存在对烷基氢蒽醌的氧化反应并无影响。 甲醇对烷基氢蒽醌的氧化反应没有明显的影响。 氢蒽醌的氧化反应在工作液相中进行， 生成的 H2O2迅速转移到水醇相中， 同时 TS-1 在蒽醌工作液中的分散相较差，其主要分散在甲醇水相中，发生环氧 化反应生成的环氧丙烷则部分转移到工作液相中， 水醇相中环氧丙烷的浓度降低 不仅有利于环氧丙烷反应，还减少了环氧丙烷的开环副反应。 分相后得到的工作液可以用浓碳酸钾溶液吸收其中的水分后循环使用， 干 燥后工作液的后处理须将其中夹带的碳酸钾除去。 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 5 四四 分离技术分离技术 变压吸附（PSA） 利用 Catofin 工艺会副产大量氢气，将氢气进行提纯可以供给过氧化氢生产 的氢化过程，减少了原料成本和运输风险。在炼油行业，从轻烃体系中提取氢气 必须在深冷条件下进行操作，势必会导致大量能耗。 本工艺采用变压吸附（PSA）对氢气进行提纯，工序采用“5-1-2”PSA 操作方 式，即装置由五个吸附塔组成，其中一个吸附塔始终处于进料吸附状态，其工艺 过程由吸附、两次均压降压、顺放、逆放、冲洗、两次均压升压和产品最终升压 等步骤组成，具体工艺过程如下图所示。 图 4 变压吸附操纵步骤曲线 针对工艺对氢气纯度和处理量的要求，对各步骤操作时间进行了优化，设计 了操作甘特图。 通过计算机程序控制对变压吸附塔的进气、 出气阀进行定时调节， 保证变压吸附过程的稳定操作。 通过变压吸附， 获得氢气纯度 99.9%， 收率 78.5%， 满足后续过程对氢气的需求。 图 5 变压吸附操作时间图 渗透蒸发恒沸精馏 由于丙烯环氧化反应在甲醇溶剂中进行， 少量环氧丙烷会与甲醇反应生成丙 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 二醇单甲醚（PGME） ，是一种低毒性优良溶剂，有“万能溶剂”之称，被广泛应 用于涂料、印染和农药等行业。将 PGME 随水相进入污水处理处，不仅会加大 水处理负担，而且造成很大的资源浪费，提取水中的少量丙二醇单甲醚不仅是清 洁生产的要求，而且也有利于企业创收。由基本实验可知，水和丙二醇单甲醚发 生共沸，所以无法使用常规精馏的方法将二者分离。 当前工业上较为成熟的方式是以苯作为恒沸剂进行恒沸精馏的方法， 将水分 夹带至塔顶，而后在塔釜获得纯的较高的丙二醇单甲醚。一方面苯获取容易，价 格低廉；而且苯水恒沸液在静置分层后上层溶液苯含量在 99.94%，不用进行处 理可直接流回恒沸精馏塔中继续使用，废水中苯含量 0.07%，需要进行处理才可 进行排放。但是本工艺水相中 PGME 含量较低，水含量较大，因此共沸精馏需 要将大量水与苯的恒沸物蒸至塔顶，势必消耗大量能量。 渗透蒸发（pervaporation）是一种将热驱动的蒸馏法与膜法相结合的手段， Deng 等人提出二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷膜（PDMS）对水和丙二醇单甲 醚体系有较大的分离因子， 但渗透蒸发膜的通量与分离因子存在“trade-off”效应。 本工艺处理量相对较大，而且体系内含有大量甲醇，还有其他杂质，通过渗透蒸 发并不能得到合格的丙二醇单甲醚产品，但是它可以达到浓缩料液的目的，采用 渗透蒸发除去进料中的水分，再采用精馏的方法进行分离，可以减少精馏过程中 的能耗，同时节省恒沸剂苯的使用。 0 10 20 30 40 50 60 70 蒸汽折合消耗冷却水电耗膜和密封材料总计 恒沸精馏 蒸汽渗透 8 15.5 0 17.5 5.5 17.7 0 66.6 31.2 33.6 图 6 恒沸精馏与渗透蒸发经济分析 我们对恒沸精馏与渗透蒸发进行能耗分析，如下图所示。最终确定渗透蒸发 与普通精馏作为丙二醇单甲醚的分离手段。 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 7 五五 节能降耗技术节能降耗技术 运行成本是影响经济效益的重要因素之一， 其中很大一部分为公用工程的消 耗。 通过通过换热网络的设计和优化，可以尽可能地实现对内部流股热量的集成 和最大化利用，充分利用丙烷脱氢反应器出口废热和精馏塔塔釜废热，减少公用 工程的消耗 30%左右。 除此之外，采用压差式热耦合对丙烯精馏过程进行节能。 图 7 差压式热耦合示意图 丙烯丙烷混合组分由提馏塔塔顶进料，精馏段的压力高于提馏段，在两精馏 塔之间加设置压缩机，低压精馏塔段塔顶的气相物料，经压缩机压缩，进入高压 精馏塔段塔底，同时，高压精馏塔段塔底液相进入低压精馏塔顶部；高压精馏塔 段塔顶的气相物料作为热介质进入主再沸器提供热量，换热后的物料进入回流 罐； 低压精馏塔段底部的液相物料作为冷介质进入主再沸器吸收热量汽化，换热 后的物料进入低压精馏塔塔底的再沸蒸汽入口。 普通精馏与压差热耦合精馏节能 对比如下表所示。 表 1 差压式热耦合精馏节能比较表 普通精馏 热负荷（KW） 热耦合精馏 热负荷（KW） 冷凝器 -23187.384 压缩机 3554.26 再沸器 23152.5362 辅助冷凝器 3279.6 差压式热耦合节能率 由此可见，差压式热耦合应用到丙烯精馏过程中可以节能 69.9%，具有良好 的经济效益。 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 六六 环境保护环境保护 本项目提出的耦合工艺源头与生产过程无高毒性物质输入、循环与输出。固 废产量少，装置正常生产无直排大气的废气，催化蒸馏塔顶冷凝器不凝气及甲醇 回收塔不凝气，主要成分为 C3、甲醇，排入火炬燃烧；在非正常情况下，如系 统误操作、停电、断水时，通过安全阀排入火炬。向火炬排放的最大物料量为 15000kg/h，主要成分为 C3，低于二级标准的日平均浓度要求。 工艺主要的杂质排放点在 T0901 甲醇水塔，由于分相器分相可能不完全， 含有污染物重芳烃、磷酸三辛酯、烷基蒽醌及其降解物的有机物废水，以油状物 存在于废水中。当油珠的粒径100m 时，易浮于水面形成油膜或油层（浮油） ； 粒径在 10100m 时以极小的油珠悬浮于水中，但不稳定，静置一段时间后也往 往形成油膜或油层 （分散油） 。 对这部分油珠可采用重力分离法去除； 粒径10m 的油珠（乳化油）会形成稳定的乳化液，长期静置也难以从水中分离出来，必须 先经过破乳处理转化为浮油，再分离。针对该废水的特点，决定先利用重力分离 法隔油去除大部分的浮油和分散油，然后加入混凝剂破乳去除乳化油，再由气浮 设备进行浮选。经过隔油+混凝气浮预处理后，将减轻后续处理的压力。浮选后 的废水用过氧化氢催化氧化法打开苯环，降解大部分的芳香烃类有机物，最后用 活性炭吸附残留的有机物。 而对于固定床（氢化塔）钯催化剂再生、后处理白土床、氢化再生床吹扫产 生的高浓度污染物蒸汽冷凝废水和工作液洗涤水（含重芳烃、磷酸三辛酯、烷基 蒽醌及其降解物、采取先存蓄，然后多次少量进入废水处理系统处理的办法，减 轻高浓度废水对系统的冲击。氧化铝粉末等污染物的废水） ，采取先存蓄，然后 多次少量进入废水处理系统处理的办法，减轻高浓度废水对系统的冲击。 对于甲醇水塔排出的甲醇废水采用好氧生物法处理，其原理为在有氧条件 下，利用好氧微生物的作用来去除废水中的有机物。在处理过程中，废水中溶解 性的有机物透过细菌的细胞壁进入细菌体内为细菌所吸收， 而固体和胶体形式的 有机物先被吸在细菌体外，由细菌分泌的外酶分解为溶解性物质，然后再渗人细 菌细胞中。细菌通过自身的生命活动，即在细胞内的作用下通过氧化、还原、合 成等过程，相反，一部分被吸附的有机物氧化为简单的无机物，如有机物中的碳 被氧化成二氧化碳、氮和氧化合成水、氮被转化为氨等。同时释放出细菌生长、 活动所藉要的能量。与此同时，另一部分有机物合成为新的原生质，作为细菌自 身生长、繁殖所必需的营养物质。来自装置区的含醇废水经过调节池，均匀混合 后进人一级生化池（一级生化池含有甲醇种） 。氧处理后，进入二级生化池。进 100kt/a 丙烷制环氧丙烷生产项目创新性说明书 9 一步经过好氧处理后，进人斜板沉降池，除去废水中的悬浮物。然后经过活性炭 过滤器过滤。悬浮物经进一步吸附后，达到循环水质要求后，补充到循环水系统 得以利用。 本项目产生的废水均排入污水处理站处理， 达到一级排放标准后进入回用水 装置处理，达到污水再生利用工程设计规范 （GB/T50335-2002）后回用于循 环水工艺，其余部分排入总厂厂外蒸发池。 七七 过程设备过程设备 耦合反应的实现需要反应器达到较大的返混程度， 为此选用气升式环流浆态 床作为反应器，气升式环流反应器（air-liftloopreactor,简称 ALR）是在鼓泡床基 础上发展起来的一类气-液，气-液-固多相反应器。气升式环流反应器与机械搅拌 釜最大的差异在于，气升式环流反应器是一种气体搅动装置，由气体提供动力带 动反应器内的混合物进行运动和混合，