第十四章 取代羧酸.ppt

第十四章取代羧酸,CompanyLogo,Contents,CompanyLogo,一、结构和分类,取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。,卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸)，羰基酸(氧代酸)，氨基酸。,根据取代基种类：,第一节取代羧酸的结构、分类和命名,CompanyLogo,第二节卤代酸,一、卤代酸的制备(自学),饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量红磷(或卤代磷)作催化剂并加热。,1、-卤代酸的制备,CompanyLogo,第二节卤代酸,2、-卤代酸的制备,，-不饱和酸和卤化氢加成，可制得-卤代酸。加成符合反马氏规则。,CompanyLogo,第二节卤代酸,二、卤代酸的性质,1、酸性,卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与卤原子取代的位置、种类和数目有关。,卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。,卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。,卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序FClBrI。,CompanyLogo,第二节卤代酸,2、与碱的反应,卤代酸与碱的反应，可因卤素和羧酸的位置不同而得到不同的产物。,-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。,CompanyLogo,第二节卤代酸,-卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，-卤代酸失去一分子卤化氢，而生成，-不饱和羧酸。,CompanyLogo,第二节卤代酸,-或-卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮时，生成不稳定的-或-羟基酸，-或-羟基酸中的羧基与羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。,CompanyLogo,第三节羟基酸,一、醇酸,乳酸,酒石酸,苹果酸,柠檬酸,CompanyLogo,第三节羟基酸,(一)醇酸的制备,1、卤代酸水解,-卤代酸水解生成-羟基酸。,2、羟基腈水解,醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成-羟基腈，-羟基腈再水解，就得-羟基酸。,CompanyLogo,第三节羟基酸,1、氧化反应,醇酸中的羟基可以被氧化生成醛或酮酸。-羟基酸中的羟基比醇中的羟基更易被氧化。,(二)醇酸的性质,CompanyLogo,第三节羟基酸,2、脱水反应,-醇酸受热发生两分子间脱水反应生成交酯。交酯是由一分子醇酸中羟基的氢原子和另一分子醇酸中羧基上的羟基失水而形成的环状的酯。,CompanyLogo,第三节羟基酸,-醇酸受热容易和相邻碳原子上的羟基失水而生成，-不饱和酸。,-醇酸在室温时就能自动在分子内脱水生成五元环的内酯。,CompanyLogo,第三节羟基酸,-醇酸脱水生成六元环的-内酯。,CompanyLogo,第三节羟基酸,3、分解反应,-醇酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾水溶液加热，则分解为醛、酮和甲酸。,CompanyLogo,第三节羟基酸,(一)酚酸的制备,合成酚酸的一般方法是采用(Kolbe-Schmidt)反应，将干燥的苯酚钠与二氧化碳在405-709kPa和120-140下作用，最后酸化产物，得到水杨酸。,二、酚酸,CompanyLogo,第三节羟基酸,如果反应温度在140以上，或用酚的钾盐为原料，主要生成对羟基苯甲酸。,CompanyLogo,第三节羟基酸,(二)酚酸的性质,酚酸中的羟基与羧基处于邻位或对位时，受热容易脱羧。,CompanyLogo,第三节羟基酸,(三)个别化合物,1、水杨酸：邻羟基苯甲酸,CompanyLogo,第三节羟基酸,2、乙酰水杨酸：俗称:阿司匹林,水杨酸与乙酐在乙酸中加热到80进行酰化而制得。,CompanyLogo,第三节羟基酸,在湿空气中易水解为水杨酸和乙酸，所以应在密闭在干燥处储存。,CompanyLogo,第三节羟基酸,3、水杨酸甲酯,水杨酸直接直接酯化而得。,CompanyLogo,第四节羰基酸,一、-羰基酸,丙酮酸是最简单的-羰基酸。,乳酸氧化可制得丙酮酸。,CompanyLogo,第四节羰基酸,1、在稀硫酸中，丙酮酸可以脱去CO2(即脱羧)分别生成乙醛。,2、与浓硫酸共热发生脱羰作用，生成乙酸。,CompanyLogo,第四节羰基酸,二、-羰基酸,乙酰乙酸又叫-丁酮酸，是最简单的-酮酸。,-酮酸，受热容易脱羧生成丙酮，这是-酮酸的共同反应。,CompanyLogo,第四节羰基酸,-丁酮酸被还原生成-羟基丁酸,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,一、酯缩合反应,1、Claisen酯缩合反应,克莱森酯缩合反应：具有-H的酯呈现一定酸性,在醇钠的作用下生成碳负离子，该负离子对另一酯进行亲核加成-消去(取代反应),生成-酮酸酯，这个反应称为Claisen酯缩合反应。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,Mechanism:,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,具有两个-H的酯用醇钠处理，一般都可顺利发生酯缩合反应。但是只含有一个-H的酯在一般条件下很难缩合。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,2、分子内的酯缩合：Dieckmann缩合,适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,3、交叉酯缩合,两种不同的酯，其中一个不含-H的酯与一个含-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种缩合称交叉酯缩合反应。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,酮酯缩合:酮的-H比酯的-H活泼，所以酮一般生成碳负离子。,4、酮酯缩合,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,练习,完成下列反应,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,乙酰乙酸乙酯：,又叫3-丁酮酸乙酯,二、乙酰乙酸乙酯的应用,(一)制备,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,(二)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,1、酮式-烯醇式互变异构,实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例,可与HCN、NaHSO3作用；可与NH2OH、C6H5NHNH2作用。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,表现出的其它性质：,可使溴水褪色证明有不饱和键存在；,能与金属钠作用，放出H2,能与CH3COCl作用生成酯,有醇羟基存在；,能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：,互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互转变并以动态平衡存在的现象。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,思考题,E构象异构现象,乙酰乙酸乙酯与FeCl3溶液呈紫红色是由于它具有（）,答案：A,A互变异构现象B顺反异构现象,C差向异构现象D旋光异构现象,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,(三)乙酰乙酸乙酯的应用,一、“三乙”的烃基化及产物的脱羧,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,酮式水解,酸式水解,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,酸式分解机理：,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,注意,1、在乙酰乙酸乙酯的烃基化产物中，乙酰乙酸乙酯提供部分，其余的部分由卤代烷提供。,2、使用的卤代烷必须是伯卤代烃。,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,总结,烷基化试剂：,卤代烷RX（伯卤代烷）,二卤代烷X-(CH2)n-X,5n3才能成环,-卤代酮X-CH2COR,-卤代羧酸酯X-CH2COOR,酰卤RCOX,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,经乙酰乙酸乙酯合成：,产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,最后确定合成路线。,1、合成甲基酮（卤代烷做烷基化试剂）,分析：,将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,二、乙酰乙酸乙酯的应用,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,例1：用3个或3个以下的碳原子合成下列化合物,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,2、合成1,5/1,6-二酮或脂环酮（二卤代烷作为烷基化试剂）,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,例2：合成,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,3、合成1,4-二酮（-卤代酮作为烷基化试剂）,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,4、合成酮酸（-卤代羧酸酯作为烷基化试剂）,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,5、合成1,3-二酮（酰卤作为烷基化试剂）,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,二、丙二酸二乙酯的应用,(一)制备,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,第一种制备方法：,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,第二种制备方法：,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,(二)丙二酸二乙酯合成法的应用,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,总结,烷基化试剂：,卤代烷RX,二卤代烷X-(CH2)n-X,n1,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,1、合成一元羧酸（用卤代烷做烷基化试剂）,分析：,例1：用3个或3个以下的碳原子合成,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,CompanyLogo,第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用,例2：