山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学

山东省高中化学奥运会夏令营讲义-物理化学竹广告联盟第二章热力学第二定律热力学第一定律指出，宏观系统中发生的任何过程都必须遵循能量守恒原理，不能发生任何与这个客观规律相违背的过程。但是，不违反能量保存原则的过程会自动发生吗？答案是不。例如，不同温度的两个物体相互接触时，热量自动从高温的物体传到低温的物体，直到两个物体的温度相等，其反过程的热量从低温的物体传到高温的物体，不能自动发生。另外，在298k，p压力下，会自动发生以下化学反应c(钻石)O2(g)CO2(g)rhm=-393.5 kj . mol-1。在此条件下，如果环境供给的热量为393.5 kj，则从CO2 (g)分解为钻石和O2 (g)是不可能自动实现的。即使发生这种逆过程，也不违反热力学第一定律。果真在不违反能量保存原理的情况下，什么过程可以发生，什么过程又不能发生？热力学第一定律没有给出任何启示，只解决能量守恒、转换和转换过程中各种能量之间的相互当量关系，但也没有给出过程的方向和限制。决定流程方向和限制的因素是什么？不同的过程似乎有不同的决定因素。例如，温度t是决定热传导方向和极限的因素。决定气体流动方向和界限的因素是压力p。决定水流方向和界限的因素是水位h等。那么，决定化学变化方向和限制的因素是什么呢？找出能够判断所有过程方向和限制的共同因素是很重要的。因此，关于决定变化过程方向和界限的共同因素的讨论是热力学第二定律需要解决的基本课题过程的“方向”和“限制”问题。2-1自愿过程的共同特征一、自愿进程的方向自发过程：在某些条件下，自然、不管理、可能发生的过程。(1)热导：高温低温，直接相等。(2)气体流动：高压低压，直接相等。(3)水流：高水位低水位，直接相等。(4)电力传输：高电位低电位，直接相等。可以看出，所有自愿过程都是有方向性的。二、自愿进程的共同特点：1.高空重物着陆环境变热了如果恢复重物需要环境工作=热2.高温物体向低温物体传递热量，要使热量从低温物体传递到高温物体，需要环境操作，同时必须有热量。图：Q1=w。3，Zn CuSO4(aq) Cu ZnSO4(aq)散热q，如果还原系统，则为电解系统Wf和wf=q如果热量没有其他变化，都转换为运行，以上自发过程是可逆过程。但是人类通过很多实验得出了这样的结论。“你可以把一切都变成热，但热不能不引起任何其他变化，全部变成球。”结论：所有自愿进程都是不可逆转的。2-2热力学第二定律的经典解释1850年，克劳斯说：“在不引起任何其他变化的情况下，要把热量从低温传送到高温的物体是不可能的。”1851年，开尔文写道：“从一个热源吸收热量，在不引起任何其他变化的情况下完全转变为工作是不可能的。”或者“不可能创造第二种永恒的动机”的错觉；第二种类型的灵机：可以从单个热源中取出热量，将其转化为没有其他效果的工作机器。这台机器从海上吸收热量。全球工厂开始运转，1500年以后海水的温度只降低了0.01 。另外，海上航空也不需要携带燃料。说明：克劳修斯和开尔文两种说法是相同的。(证明)2-3工艺的热温度商人和熵函数一、熵变化的定义系统处于温度t时，通过无限小的可逆过程进行吸收(或释放)QR中的列，Ds= QR/t (2-1)(2-1)风格是熵变化的定义。其中下标r表示可逆过程，称为可逆过程的热温度商人。57355s:系统的状态函数，称为熵，是容量特性。单位：J/K巨集程序：状态1状态2S=S2-S1=(2-2)或S=S2-S1=(2-3) s-=0说明：S取决于路径的始终性。系统的熵变化等于从开始到结束状态的所有可逆路径的过程热商之和。t :热源温度，可逆过程中系统的温度。注：1，不能简单地说是可逆过程的热温商之和是系统的熵。2.不能说过程的热温度上的总和就是系统的熵变化。二、不可逆过程的热温度商和熵变化系统发生不可逆转的进程：状态a 状态bS b-sa () IR，a b或 sa b () IR，ab 7355(2-4)57355注意：不可逆过程的 s大于不可逆过程的 s。2-4热力学第二定律的数学表达式一、热力学第二定律的数学表达式可逆过程： s-=0不可逆过程： s- 0自下而上连接，示例s-0(2-5)无限小的变化过程目标ds- 0 (2-6)在表达式中，“”表示不可逆过程，“=”表示可逆过程。(2-5)和(2-6)表达式称为克劳奇不等式或热力学第二定律的数学表达式。t是环境的温度，在可逆过程中，系统的温度等于环境的温度。这个公式可以用来判断实际过程的可逆性，所以被称为熵标准。说明： s 可逆过程的热温度商人之和与过程的特定路径无关。如果实际过程是不可逆过程，则需要设计可逆路径进行计算。-实际工序的热温度商人合计(t等于环境温度)；如果实际流程是可逆流程，则值等于 s。如果实际过程是不可逆过程，则其值不等于 s，两者之间的差异越大，不可逆差异就越大。第二，熵增原理确定性；对于隔热系统， q=0，即( q/t)=0 s绝热 0或dS绝热 0 (2-7)“”不可逆(按熵增加的方向)“=”可逆性(此时熵增加的平衡状态)不能出现“”自愿；“=”(平衡状态)；不能出现“”目标 s隔离= s系统 s环境0 (2-9) s环境=- (2-10)熵增原理：“隔离系统的熵增减”注意：不能说所有自发过程的熵总是增加的。(必须添加到隔离系统或隔热系统进程中)三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义熵与系统“混沌”的关系：1.气体在真空中膨胀： (气体分子的运动范围增大，混乱增加)混乱增加，熵增加。2.1P K，100c，H2O (l) 1p，100c，H2O(g)混乱度增加，熵增加。绝热容器，a，b分子的混合混乱度增加，熵增加。异常：熵函数是系统混乱的尺度。根据熵增原理：孤立体系中的所有自发过程都是以混乱增加的方向，第二定律的本质(自发过程的微观本质)。可以推断为：(1)构成分子的原子越多，结构就越复杂，分子的熵值就越大。(2)对于同一物质：固体s 液体s 对称高的s(4)同一物质温度增加，s增加。(5)化学反应，分解反应s 0；添加或聚合 s 0。2-5热力学第三定律和规则熵值量纲；量纲。热力学第二定律给出了熵的定义，计算了各种过程的熵，但并不给出绝对值。如果能知道各种物质熵的绝对值列表，就会给 s的计算带来很大的便利。但是熵的绝对值是未知的。为此，只能人为地将某些基准点规定为零点。这种相对值称为规则熵，这种相对值将有助于熵计算。一、热力学第三定律量纲；热力学第三定律是以本世纪初低温热力学实验为基础的。首先，内斯特提出了热整理，由普朗克，路易斯补充而成。 0k中所有纯物质完美晶体的熵为0 . 用数学表达式表示如下：s0=0(纯物质完美结晶)(2-11)完美的晶体：晶体的原子或分子只是一种排列形式。注：在0k，并非所有物质都是完美的决定。例如，分子晶体即使在绝对0度的情况下，分子在晶体中也可以有nono和NOONNOON.由于其他数组(例如)，s0不等于0。因为固溶体不是纯物质，所以熵在0K到0之间不是0。第二，规则熵值的取值；温度t到1 1mol的所有纯物质的熵是根据第三定律中规定的s0得出的在给定状态下，被称为该物质的规则熵的ST也称为第三定律熵。当物质处于温度t和标准状态时，正规熵用温度t的标准熵表示。各种物质可以在298K时物化手册或物化教材的附录中找到。2-6熵变化的计算及其熵准则的应用 s= QR/t可逆过程的直接上述计算对于不可逆过程，需要设计要计算的可逆路径(熵变化与路径无关)实际工艺热温度商人= s，此过程是可逆的实际工艺热温度商人 0 57355所以这是一个自发的过程。理想气体混合熵变化计算：温度t和压力p都相同的几种理想气体从容器中分离成隔板，消除隔板后各气体相互混合，总压力仍然为p，温度仍然为t，并推导出混合过程中总熵变化mixS的表达式，证明了该过程是自发的不可逆过程。解决方案：包含a、d、c三种以上气体的容器的混合过程可以表示为：如下所示T P VAN AmolT P VDN DmolT P VCN CmolT P V(V=VA VD VC)N=(nA nB nC)mol气体a气体d气体c根据分体积定律：xa=；xd=；xc=；NA=n XA；ND=n XD；NC=n XC；n是混合气体的总摩尔数。57355气体a的状态更改为：T P VAN XAmolT1 vN XAmol进程 u=0，因此 sa=(nxartln)/t=nxarln=nxarln=-nxarlnxa前缀； SD=-nxdrlnxd规格； sc=-nxcrlnxc规格；因此 mixs=-NR (xa lnxa xbinxb xcl nxc关于多种气体的混合过程目标mixs=-NRxbin XB=-r nblnxb (2-14)Xb 0。此外，如果流程 u=0，w=0，则q=0，因此考虑 mixs= s隔离 0，流程是自愿的。“恒温”热传导过程：计算实验室里大恒温器的温度是400K，室内温度是300K，恒温器的热量不良是否能使4000J的热量传递到空气中的过程逆转？2.温度变化过程对于不变、化学不变的系统，当环境和系统温度的差异是无限的时，系统会无限缓慢地产生变暖过程，这个过程就是逆变器可能的温度过程。在此过程中，热效应如下 QR=CDT (wf=0) (1)各向同性温度过程QR=ncv，mdT 时脉；s=(2-15)如果Cv，m是常数目标 s=ncv，mln (2-16)示例2-3:计算298K的1mol单原子分子以上气体的容量被加热到1000K的 s。解决方案：此过程是等效过程 s=ncv，mln=18.314ln=15.1 (j.k-1) 57355(2)静压温度变化过程QR=NCP，mdT 时脉； s=(2-17)当CP，m是常数时目标 s=NCP，mln (2-18)实例2-4:计算从1atm加热到300K的3molCH4加热到1000K的 s。已知CP，m.CH4=23.64J.mol.k-1解决方案：此过程是等压过程 s=NCP，mln=323.64ln=85.4(J.K-1)(4)绝热过程绝热可逆过程： s=0。绝热不可逆过程： s 0。二.等压下化学反应的 s1.如果在标准压力p和298.15k下进行化学反应目标RSM，298.15=sm，298.15(2-19)计算压力p下任意温度t时化学反应的熵变化 RS mt2= RSM t1 (2-20)当， RS mt2= RSM t1 (2-21)示例2-5:在标准压力p下分别计算298.15k和398.15k下化学反应的熵变化吗？c2 H2 (g，p) 2 H2 (g，p)=c2h6 (g，p) 57355以下数据已知：物质s m，298.15 (j.