紫外吸收光谱分析.ppt

第9章紫外吸收光谱分析,原子发射光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子发射或吸收电磁辐射引起原子核外电子能级跃迁所产生的。,第1节分子吸收光谱,而紫外吸收光谱、红外吸收光谱、分子发光分析则是基于分子所引起的。,1.分子内部的运动及分子能级,分子和原子一样也有特征的分子能级。分子内部的运动可以分为：价电子运动相对于原子核的运动；振动原子在其平衡位置附近的振动；转动分子本身绕其重心的转动。,第1节分子吸收光谱,其相应的能级和能量为：价电子运动电子（价电子）能级电子能（Ee）；振动振动能级振动能（Ev）；转动转动能级转动能（Er）。,1.分子内部的运动及分子能级,第1节分子吸收光谱,分子的能量E=Ee+Ev+Er,当分子从外界吸收能量后同样会发生跃迁，但其吸收的能量只能是俩个能级之差的能量，即：,三种不同能级跃迁所需的能量是不同的，则就需要不同的波长的电磁辐射使其跃迁。,1.分子内部的运动及分子能级,第1节分子吸收光谱,射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波514010-310103803807800.7810001mpmnmnmnmm0.1nm1m,6,结果：电子跃迁产生的吸收光谱主要位于紫外-可见光区(200780nm)，称为电子光谱或紫外及可见光谱。,电子能级跃迁需要的能量最大，Ee一般为:120eV；若为5eV，其波长：,1)电子能级跃迁,第1节分子吸收光谱,2.能级跃迁与分子吸收光谱,当E约为：0.025eV时会引起振动和转动能级的跃迁，不能引起电子能级的跃迁。此能量范围是=0.7850m的红外线，得到的吸收光谱为振动转动光谱或红外吸收光谱。,2)振动和转动能级跃迁,第1节分子吸收光谱,2.能级跃迁与分子吸收光谱,3)转动能级跃迁,当E约为：0.0030.025eV时只能引起转动能级的跃迁，得到的吸收光谱为转动光谱或远红外吸收光谱。,原子或分子的能级跃迁类型与电磁波谱,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁产生。根据分子轨道理论，有机化合物分子中外层价电子有三种：电子、电子和n电子。电子：形成单键的电子；电子：形成双键的电子；n电子：氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子；,2.1电子跃迁类型,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,当吸收能量后电子将跃迁至较高的能级（激发态），此时电子占有的轨道称为反键轨道，主要的跃迁类型有下列几种：1)NV跃迁基态轨道跃迁到相应的反键轨道，如*、*。2)NQ跃迁分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括n*；n*跃迁。,2.1电子跃迁类型,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,3)NR跃迁电子逐级跃迁到各高能级，最后电离为分子离子的跃迁（光致电离）4)电荷迁移跃迁电荷由化合物的一部分迁移至另一部分而产生的吸收光谱，如：,2.1电子跃迁类型,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,总结：1）跃迁所需能量最大电子只有吸收远紫外光的能量才能跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长200nm；2）n跃迁所需能量较大吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁；,2.1电子跃迁类型,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,3）跃迁所需能量较小吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。,2.1电子跃迁类型,各种跃迁所对应的能量大小:n*n*104；max:217280nm；max和max的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。,2.3不饱和脂肪烃,乙酰苯的紫外吸收光谱图：羰基与苯环双键共扼，K带强；R吸收带：n*跃迁引起，跃迁禁阻，强度弱；B吸收带：苯环的精细结构吸收带（见2.4）,2.3不饱和脂肪烃,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,苯三个共轭双键的-*跃迁：E1带：185nm,=47000E2带：200204nm,=7900*与苯环振动重叠：B带：230270nm,=200含取代基时B带简化、红移苯环上取代基：苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，影响较大的是E2带和B谱带。,2.4芳香烃,苯环上助色基团对吸收带的影响,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,苯环上生色基团对吸收带的影响,第2节有机化合物的紫外吸收光谱,第3节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱,3.1电荷迁移跃迁,3.2配位场跃迁,电子从给予体外层轨道向接受体跃迁,3.1电荷迁移跃迁,第3节无机化合物的紫外及可见光吸收光谱,3.2配位场跃迁,中心离子d轨道或f轨道在配体的配位场作用下发生能级分裂，低能态的d或f电子跃迁到高能态的d或f轨道,特点,:可见光区；=101102Lmol1cm1Co(NH3)5Xn+吸收光谱,1)极性溶剂影响溶质吸收峰波长,溶剂和溶质间形成氢键；溶剂的偶极矩使溶质的极性增强。,表9-5亚异丙基丙酮的溶剂效应,第4节溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,极性溶剂B带精细结构消失,选择溶剂注意事项：(1)很好地溶解被测试样；对溶质惰性，溶液应具有良好的化学和光化学稳定性；(2)在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂；(3)在样品的吸收光谱区无明显吸收各种溶剂的使用最低波长极限见Table9-6(P281),2)影响吸收强度和精细结构,第4节溶剂对紫外吸收光谱的影响,第5节紫外-可见分光光度计,5.1组成部件,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命,可测波长范围：2001000nm可见光区：钨丝灯紫外区：氘灯200-380nm,1)光源,第5节紫外-可见分光光度计,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝,2)单色器,第5节紫外-可见分光光度计,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件吸收池主要有石英池和玻璃池两种；在紫外区采用石英池，可见区一般用玻璃池,3)样品室,第5节紫外-可见分光光度计,光电二极管阵列检测器阵列由1024个光电二极管阵列，各检测一窄段波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,4)检测器,第5节紫外-可见分光光度计,第5节紫外-可见分光光度计,5)结果显示记录系统,检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,第5节紫外-可见分光光度计,1)单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2)双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,5.2紫外-可见分光光度计的类型,第5节紫外-可见分光光度计,光路图,第5节紫外-可见分光光度计,3)双波长将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A(A=A1-A2)。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性；无需参比池；当=12nm，两波长同时扫描即可获得导数光谱。,第5节紫外-可见分光光度计,第5节紫外-可见分光光度计,仪器,紫外-可见分光光度计,第6节紫外吸收光谱的应用,6.1概述,第6节紫外吸收光谱的应用,依据：吸收光谱的形状、吸收峰的数目、max及相应的kmax，其中max和kmax是定性分析的最主要参数。,6.2定性分析,1)标准物吸收光谱曲线比较法在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认定两者是同一化合物。为了使分析结果准确可靠，要注意以下几点：尽量保持光谱的精细结构吸收光谱采用lgA对作图往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等,第6节紫外吸收光谱的应用,2)标准谱图比较法未知物的紫外光谱图与标准谱图进行比较。常用的标准谱图：1SadtlerStandardSpectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978萨特勒标准图谱库，共收集了46000种化合物的紫外光谱2R.A.FriedelandM.Orchin,“UltravioletandVisibleAbsorptionSpectraofAromaticCompounds”,Wiley,NewYork,1951本书共收集了597种芳香化合物的紫外光谱3KenzoHirayama:“HandbookofUltravioletandVisibleAbsorptionSpectraaofOrganicCompounds”,NewYork,Plenum,19674“OrganicElectronicSpectralData”,3)计算不饱和有机化合物的max的经验规则,6.2定性分析,第6节紫外吸收光谱的应用,1)推测化合物所含的官能团220800nm无吸收峰：可能是脂肪族碳氢化合物、胺、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃,不含双键或环状共轭体系，无醛、酮或溴、碘等基团210250nm强吸收峰(104):可能含有两个双键的共轭单位(K吸收带),如1,3-丁二烯(max:217nm,max:21,000)260350nm很强的吸收带:可能有35个双键的共轭单位，如癸五烯的五个共轭双键(max:335nm,max:118,000)270350nm弱吸收峰:只含有非共轭的、具有n电子的生色团(R吸收带)250300nm精细结构、中等强度吸收带:含有苯环结构(B吸收带),6.3有机化合物分子结构的推断,第6节紫外吸收光谱的应用,2）异构体的判断,肉桂酸(顺)max280nm(反)max295nmmax=13500max=27000,1,2-二苯乙烯顺：max=280nm；max=10500反：max=295.5nm；max=29000,空间位阻影响共平面,顺反异构体的判断,互变异构体的判断,乙酰乙酸乙酯互变异构,烯醇式：max=243nm,酮式：max=204nm,非共轭;,1）目标化合物在紫外区无吸收峰、杂质有较强的吸收,6.4纯度检查,例1检查甲醇或乙醇中是否含有杂质苯苯在256nm处有B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长附近几乎没有吸收例2检查四氯化碳中有无二硫化碳杂质二硫化碳在318nm处有吸收峰,第6节紫外吸收光谱的应用,2）目标化合物在紫外可见区有较强的吸收带，可用摩尔吸收系数来检查其纯度,6.4纯度检查,例3检查菲的纯度在氯仿溶液中，菲在296nm处有强吸收（文献值lg=4.10），如果测的样品溶液的lg4.10，则说明含有杂质。,第6节紫外吸收光谱的应用,不干性油：双键不共轭；干性油：双