油田设备盐垢的化学清除

油田设备盐垢的化学清除巨全义 武平仓 罗春勋(长庆石油勘探局勘探开发研究院，庆阳 )摘 要 论述了在油田开发过程中地面系统及井下设备无机盐垢的化学清除技术，并分析了油田最新研制的几种处理剂在现场应用的实例。这些技术，对油田生产中类似的结垢处理，具有重要的应用价值与参考意义。关键词 油田开发 盐垢 化学清除 应用实例与效果 1 前言 早在1977年马岭油田中区试验区投入开发不久，就在岭201、206、庆1井、庆参4井等4口油井发现了结垢。庆1井检泵后两周油管堵死，抽油杆被拉断，庆参井也因结垢堵死无法处理而报废。这4口井垢型均为CaSO4垢。从1977年马岭油田开始投入开发到1980年，又在集输系统发现了严重的结垢，中二转油站加热炉投产仅两周，炉内输油管线即因垢堵而报废。中区集中处理站加热炉投产6个月，因炉管结垢导致过热，使炉管被烧穿。北区二合一加热沉降罐内垢层厚达12mm。 此后，结垢油井和计量站、转油站不断增加，范围扩大。至今，马岭、宁夏、安塞等油田结垢油井已有近300口，结垢站50余座。 结垢物组分的分析统计表明：垢的组成有碳酸钙和硫酸钡，并含有铁腐蚀产物，大多数情况是以某一组成为主的多组分混合物，油田典型的结垢组分分析资料见表1。表1 油田个别井（站）垢的组分资料井（站）号取样部位结垢物组成质量百分数/%CaSO4CaCO3BaSO4FeCO3(FeS)MgCO3MgO(CaO)Fe2O3FeO水分及有机物酸不溶物其它北186井井下油管1.8790.190.810.510.721.5711.2南92井油管972m81.100.210.403.148.851.33中203井井下尾管74.013.050.4020.140.65南176井花管外64.152.791.470.4826.521.74岭127井井下泵油管2.921.1071.500.402.3988.24南107站收球室外管线3.090.8775.19(0.18)1.076.2285.01Na2SO4南一转输油管线3.4078.21(0.11)1.006.4582.583.82中九转输油管68.166.090.6020.921.38中3井花管外1.050.6585.270.440.141.102.6089.22王十转输油泵及管线73.372.770.350.5619.245.68北三转输油泵2.2889.291.203.780.41南102转加热炉出口3.6781.280.853.103.144.820.68 由于结垢，油井修井周期变短，套损井隔水采油封隔器坐封困难。如岭50井，1989年10月底修井，不到半年时间，因结垢被迫再次修井，从井口至第20根油管外结垢厚在10mm以上，结垢物取样分析为CaSO4垢，在起油管和封隔器时在井口遇卡，影响了油井的正常作业。 本文结合油田实际，分析了油田设备盐垢的清除机理与实施工艺，并对近年来油田自己研制的新型盐垢清除剂的应用进行了评价和效果分析。 2 油田盐垢组成的确定 油田盐垢的清除常用两种方法机械法和化学法。机械法除垢是利用钻井工具、专用设备和水力冲洗机来清除垢沉积，但该方法受到设备本身的限制，不能恢复油井的生产能力。化学法除垢是利用可溶解垢的化学物质使垢沉积物变得疏松脱落或溶解，有利于恢复油藏的生产能力，在除垢之前，首先全面掌握结垢的原因，垢的性状及垢的组成，这样可以选择最优的除垢剂和除垢方案，做到有的放矢，提高处理效果。 垢组成的分析确定可以实验室内进行详细的分析，也可以在现场进行快速定性。 2.1 现场结垢物的定性鉴定 在油田现场，可采用较为简单的方法确定结垢物的垢型。 用肉眼观察垢样颜色与结构，其中致密而带有珠母光泽长条形结晶的沉积物为石膏，暗色沉积物可先用有机溶剂洗涤，并用酸浸后再判别。 将垢样放置于有机溶剂(石油醚、苯、氯仿等)中，注意溶解情况及溶剂颜色改变，有明显溶解说明垢中有机质含量较高，一般为原油胶质或沥青质。 将5%15%(质量分数)的盐酸滴到垢样表面，如果发生强烈反应并有大量气泡生成，则说明为CaCO3垢。若酸液的颜色变为棕色，则表明有铁的化合物FeO或Fe2O3；放出气体若有刺鼻的H2S味，表明垢中含FeS。 当滴加盐酸无明显反应，则有CaSO4垢或BaSO4垢。粉碎样品，加入15%(质量分数)HCI与5%(质量分数)BaCl2，有白色沉积生成的为CaSO4垢，不变者为钡垢或硅垢。 一般来讲，现场盐垢的定性鉴定只能为现场处理作一粗略的指导，要较详细地确定盐垢的组成必须进行室内定量分析。 2.2 室内结垢物定量分析 对现场取回的新鲜垢样中主要离子进行定量分析，然后按照溶度积的大小，通过配矿计算可以推算出各种结垢物的准确含量，这些工作都必须在试验室内完成。 3 油田盐垢清除机理和除垢剂 3.1 碳酸钙垢 碳酸盐垢主要是CaCO4垢，对其采用的处理方法是用HCl溶解，HCl浓度一般为5%15%(质量分数)。 用HCl处理油田设备结垢，重要的问题是必须添加合适的化学添加剂，其中重要的有缓蚀剂，可减缓酸液对设备管线的腐蚀；铁离子稳定剂(柠檬酸或冰醋酸)，防止Fe3+或Fe2+变为Fe(OH)3或Fe(OH)2沉淀，对油井处理来讲，稳定铁离子尤为重要。为了帮助除去垢表面的烃类及油污，酸液中常加入表面活性剂。不同浓度的盐酸对CaCO4垢溶解见表2。表2 盐酸对CaCO3垢的溶解量Hcl（质量百分数%）CaCO3溶解量/gL-1269.77.5105.98142.915219.428435.4 近年来，有机酸除垢剂也广泛应用于油田设备及管线的处理中，如氨基磺酸、冰醋酸、聚马来酸、氟硼酸等，再辅以其它助剂，配制成固体解堵酸或液体有机除垢剂。固体解堵酸作为注水井或油井除垢解堵，集段塞、浸泡、酸化三种方法于一体，使用方便，成本低，无需配液设备，酸化后不排液。如果调节酸的成分，可使其成为缓速酸，延缓酸反应速度，扩大处理半径。 CQ-2为长庆油田最新研制的一种非酸敏性强力除垢剂，为棕红色清亮液体，该除垢剂为有机酸及无机酸的复合产物并辅以其它添加剂，对CaCO3垢兼有溶解与络合作用，对设备无腐蚀，该药剂除垢效果见表3。表3 CQ-2对CaCO3垢的除垢能力试验结果序号除垢剂浓度/%浓垢时间/min*溶垢速率/gL-1min-1最大溶垢量（gL-1）1101200.16220520.3840330250.8050440102.006056054.00110680210.007100120.00*指垢完全溶解；垢/CQ-2=1/5（W/W）；t=26 用氨羧络合剂，如EDTA亦能清除CaCO3垢，生成可溶性络合物，但EDTA对钙离子络合时的质量比为741，使用成本高。 3.2 硫酸钙垢 硫酸钙垢的清除一般采用机械和化学清除方法，在油井井筒中用机械方法较为经济有效，但对油层结CaCO4垢的情况及一些机械方法难以实施的设备CaCO4结垢的情况，就必须用化学法清除。 盐酸对CaCO4的溶解能力较差，在常温常压下，最大溶解量为1.8%(W/W)。若用27%(质量百分数)的盐酸+15%(质量百分数)NaCl的混合液(体积比1.51)，在油层温度下(50左右)，则可用于CaCO4垢的清除。 氢氧化钠溶液对CaCO4垢具有良好的溶解效果，CaCO42H2O+2NaOH=Ca(OH)2+Na2SO4+2H2O,Na2SO4易溶于水，Ca(OH)2为疏松状物质，可随液流分散带走。据资料介绍，1g CaSO4需20%(质量百分数)的NaOH溶液2.3ml，实际应用中，NaOH溶液的量需高出所需值的510倍。表4为用NaOH溶液清除CaCO4垢的试验结果。表4 用NaOH处理CaSO4垢的试验结果（25，48h）序号垢样重NaOH浓度/%除垢率溶lg样的/g（质量百分数）/%时间/h16.1542.420.825.81048.918.036.11153.017.145.71573.011.856.31759.114.066.32074.212.175.62267.916.286.42535.521.596.13327.930.8 对于CaCO4垢也可采用无机转化剂，即用过饱和碳酸盐(NH4)2CO3,Na2CO3等，使之转化为可溶于盐酸的CaCO3，再用除CaCO3垢的方法进行处理。反应过程如下： CaSO4+Na2CO3Na2SO4+CaCO3 CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2 应用18%30%(质量百分数)的EDTA(酸或二钠盐)可有效地清除CaCO4垢，作用机理与清除CaCO3垢相同。在使用EDTA络合剂时，为了提高应用效果，常添加其它助剂，如铁稳定剂，烃溶解剂、pH调节剂等。 对于CaCO4垢，清除效率在于破坏垢的骨架，使之悬浮或溶解在水中。如表5所示，CaCO4的溶解度非常低，如果加入另外一种阳离子或阴离子络合剂，则可使CaCO4转变为其它溶解度大得多的Ca2+盐，当CaCO4转化为EDTA二钠钙盐时，可使其溶解度提高到180倍以上。表5 钙化合物在水中的溶解度钙化合物钙化合物Ca2+溶解度/g溶解度/g乙酸钙29.47.5碳酸钙0.00140.00056氧化钙88.331.9柠檬酸钙0.0840.020甲酸钙16.75.1葡萄糖酸钙3.80.34乙二醇酸钙1.30.20氢氧化钙0.170.092硫酸钙0.210.061硫化钙分解0.0270.015EDTA二钠钙38.94.2 阴离子型EDTA二钠盐与硫酸钙的反应，正是通过络合作用来实现的。EDTA的正离子有六个活性位置，化合价可达-4价，它和Ca2+络合的反应产物如下式所示：Ca2+占据EDTA的四个活性位置。这个反应可用Na2CO3或NH3H2O来提高反应速度，这种处理方法在国外油田已得到广泛应用。 清除油田垢，除常用的乙二胺四乙酸衍生物外，还可以用氮川三乙酸衍生物(Na2NTA)、氨基亚甲膦酸(NaAMP)及乙氧基磺酸，顺丁烯二酸(盐)作为除垢剂。 CQ-1清垢剂为长庆油田研制开发的一种药剂，为一种含有螯合剂的碱性溶液。该药剂通过螯合反应将盐垢转化为可溶性产物，之后随产液排出。另一方面，由于螯合作用破坏了垢块骨架，盐垢中的其它不溶物即随之脱落为垢泥，再随洗井液排出井筒。CQ-1清垢剂的应用克服了传统酸化工艺导致的管线、设备腐蚀，地层基岩孔隙结构破坏及垢的二次沉淀等问题，对如安塞油田那样的酸敏地层更有特殊的应用价值。另外，CQ-1也适用于CaCO4以外的其它酸不溶性垢，拓宽了应用范围1。 3.3 硫酸钡(锶)垢 BaSO4垢用一般的化学方法难以清除。用无机转化剂(如NaCO3)可使BaSO4转化为BaCO3，再用盐酸溶解。但这种处理，一方面要求NaCO3必须为饱和溶液，另一方面要求温度在60以上，甚至煮沸才能奏效。对于锅炉等加热器可以使用，对油田地面系统及油井从工艺上则难以实施。 国外曾推荐一种具强络合能力的清除BaSO4垢的药剂S466，作者在室内进行溶垢试验表明，BaSO4/S466为1/200(W/W)的情况下，105(质量百分数)的S466溶垢率在67%69%之间，但未得到现场应用。 大环聚醚类化合物除垢剂也可用于硫酸盐垢的清除，如对BaSO4垢，反应3h内，溶解量可达15.2g/L。 3.4 铁的化合物 盐垢中铁的化合物主要有：FeO、Fe2O3、FeS和FeCO3，一般情况下在垢中含量较低，质量百分数5%。有时管线内结有较多的铁盐，一般认为是腐蚀产物，如FeS为SRB细菌或H2S腐蚀所致。 铁盐沉积通常较薄，油田目前并不采取清除措施，对油管、套管的铁锈，有时用盐酸(质量分数为5%15%)进行处理，但必须严格掌握施工工艺，并投加适量缓蚀剂。在油(水)井处理时，应加入足量的铁稳定剂，防止铁的二次沉淀。 4 油田盐垢的清除工艺和典型实例 对于油田地面集输系统，盐垢的处理比较简单。如加热炉、换热器除垢，用配制好的处理液进行侵泡及循环。对输油管线、输油泵等，先用蒸汽冲洗或用有机溶剂冲洗，然后再用处理液侵泡循环，处理后用清水清洗干净。 油井井下结垢清除时，可从环形空间泵入清洗液，侵泡一段时间后再返出，并强化洗井。油管结垢严重的可以取出送到油管处理厂清洗。 近井地层结垢的清除可采用挤注法，将处理液泵入近井地层一定的半径范围内，侵泡一段时间再洗井，残液必须尽可能地返出地面。 应用实例1： 长庆马岭油田岭50井于1990年4月修井时，发现井口结垢，从井口120根油管外有结晶状态良好的垢，呈鱼鳞状，厚度在10mm左右。由于结垢，该井修井起钻遇卡。经室内分析，结垢物中CaSO4的质量百分数为51.06%，Na2SO4为26.06%(质量百分数)，另含少量FeS和Fe2O3。结垢原因是产出液在井口附件渗漏入环形空间与洛河层水混合引起结垢，在室内进行溶垢能力试验的基础上，对该井用20%的NaOH进行侵泡及循环清洗处理。获得良好的效果。处理后油井解卡，恢复正常生产2。 应用实例2： 王十转油站为安塞油田的一个接转站，该站2号计量间辖油井9口。这些井产出水中有的高含Ca2+，有的高含SO42-，为严重不相溶水质，导致站内结垢严重，总机关管汇、收球包、输油泵进口处结垢厚在20mm以上，垢质坚硬，原来100mm管线因结垢仅剩约10mm的通道，全站处于停产状态。取样分析表明结垢物主要成分为CaSO4(表1)。 经室内试验与现场调查，确定在5060的温度条件下，用50%(质量百分数)的CQ-1碱性清垢剂对全站进行循环清洗。为提高清洗效果，先用表面活性剂溶液清洗掉盐垢表面的油污，再用清垢剂溶液反复循环处理，每次循环数十小时，共循环三次。处理后，对整个流程进行检查，垢物全部被清除，设备完好如新。 应用实例3： 王16井为宁夏王家场油田的一口生产井，该井因井筒设备及近井地结垢，在清垢处理前日产油仅0.03t，产出液含水96.7%(质量百分数)。结垢物取样分析其主要CaCO3，1995年8月对该井进行清防垢综合处理，处理工艺流程为：洗井注前置液注防垢剂注CQ-2清垢剂注顶替液关井24h洗井，然后下泵生产。处理后日产液大隔度上升，产油13.4t/d，含水量降到10%(质量百分数)，超过该井开采初期日产液7t的记录。 5 结论与问题 1)从油田清除盐垢的实际出发，结合作者的实践，提出并总结了油田地面集输系统和井下设备盐垢的清除技术，具有技术上的先进性和生产中的实用性。 2)长庆油田研制开发的CQ-1、CQ-2系列清垢剂，在油田生产中应用后取得显著的效果，解决了普通酸液难溶垢的清除问题，为化学清洗技术开拓了新的市场。3)对于清除BaSO4垢，国内外进行了大量的试验研究工作，但迄今仍无可供油田使用的最佳化学药剂，有待于从事化学清洗的工作者进行进一步的研究和探索。参考文献 1. 马广彦，庞岁社.清垢剂CQ-1与采油