大学化学与习题答案模拟题第四章PPT课件

05.06.2020,.,1,第四章原子结构和元素周期系,前几章主要从宏观方面阐述物质变化的基本规律本章主要探讨物质的微观结构，了解物质变化的根本原因近代研究结果表明，原子由原子核和绕核高速运动的电子组成，而原子核又由质子、中子等组成物质的一些物理性质特别是化学性质主要决定于电子在原子核外的运动状态本章首先讨论电子在原子核外的运动特征及其描述方法，然后再根据原子结构的知识讨论元素周期系,05.06.2020,.,2,第一节核外电子的运动状态,一、电子运动的特征,1、吸收和放出能量是量子化的,原子光谱是一条条分立的线条，表明电子具有的能量是一份一份的、不连续的，称之为能量量子化。,05.06.2020,.,3,400500600700nm,氢氦锂钠钡汞氖,部分元素的真实原子光谱,05.06.2020,.,4,式中：微粒波的波长；h普朗克常数；m微粒质量；v微观粒子运动的速度,2、电子具有波粒二象性,光既具有波动性（干涉、衍射）又具有粒子性（光电效应），这称为光的波粒二象性。1924年，德布罗依受光的波粒二象性的启发，假设微观粒子也具有波粒二象性，并导出了著名的德布罗依关系式：,只要波长大于粒子尺寸，即表现出波动性。,05.06.2020,.,5,1927年美国的戴维逊和英国的汤姆逊实验证实电子确能衍射。,电子衍射证实了德布罗意假设的正确性。即电子的运动也具有波动性，或者说电子也具有波粒二象性。,05.06.2020,.,6,电子绕核旋转时速度极高，而运动空间又非常狭小，因而不能同时准确测出某一瞬间某个电子的位置和速度，这就是著名的海森堡测不准原理。但是，通过上图所示的实验可以发现，对于一个电子的衍射，确实不能确定它将落在何处，但对于电子流，却可以确定他们在屏幕上某区域出现的几率大小。因此，可用（只能用）电子在核外某区域出现几率的大小来描述电子运动的特征。或者说电子运动具有几率分布的性质或符合统计性规律。,3电子出现的统计性,05.06.2020,.,7,二、电子运动状态的描述,为了描述核外电子的运动状态，先后有多位科学家提出了不同的原子模型，如1911年卢瑟福提出了含核原子模型电子绕核旋转与行星绕太阳运动一样，但带电粒子辐射能量后速度衰减，最后毁灭；1913年波尔提出了波尔原子模型（假设电子运动符合牛顿方程但不辐射能量），给出了定态轨道、轨道能级和能量量子化等概念，成功地解释了氢原子光谱。但玻尔理论不能解释多电子原子的光谱。,05.06.2020,.,8,薛定谔方程是一种二阶偏微分方程，其形式为：式中：x、y、z为空间坐标；为电子波的波函数；E为电子的总能量；V为电子的势能；m为电子的质量；h为普朗克常数。,1926年，奥地利物理学家薛定谔根据电子具有波粒二象性这一特征，提出了描述微观粒子运动的基本方程薛定谔方程，奠定了现代量子力学的基础。,05.06.2020,.,9,式中的是薛定谔方程的解，是描述电子运动的数学函数式。只要能找出电子势能的表达式，该方程就可以精确求解，但目前为止只有氢原子的薛定谔方程可以精确求解，多电子原子的薛定谔方程只能近似地求解。,解此方程需要很多的数学知识，情况非常复杂，在这里只简要介绍解此方程的思路和解的结果。,05.06.2020,.,10,1、波函数的求解和三个量子数,为求解方便，需将直角坐标变换为球坐标，参见下图。,空间某点P的直角坐标与球坐标的对应关系为：x=rsincon；y=rsinsin；z=rcos于是，直角坐标描述的波函数(x,y,z)转化为球坐标描述的波函数(r,)。,05.06.2020,.,11,数学上，可以通过分离变量的方法将波函数分为两部分或三部分：(r,)=R(r)Y(,)或(r,)=R(r)()()式中：R(r)称为波函数的径向部分；Y(,)称为波函数的角度部分。只要将R(r)、()、()分别解出后即可得到的具体表达式。,R(r)有许多个，其具体表达式与自然数n（n=1，2，3）有关，即当n=1时有一个R(r)表达式，当n=2时又有一个R(r)表达式，,05.06.2020,.,12,同理，()的具体表达式与l（l=0，1，2，n-1，共n个）有关，()的具体表达式与m（m=0，1，2，l，共2l+1个）有关。,当n、l、m都有确定值时，R(r)、()、()都有确定的数学表达式，即(r,)有确定的的数学表达式。n、l、m分别称为主量子数、角量子数和磁量子数。注意，l的取值受n的限制，m的取值受l的限制。如n取2时，l只能取0和1，当l取0时，m只能取0，当l取1时，m只能取0，1。否则，解出的波函数在数学上没有意义。,05.06.2020,.,13,对于氢原子，所有的原子轨道或波函数都有确定的数学函数式，如表4.1所示。轨道(r,)R(r)Y(,),1s,2s,2pz,2px,05.06.2020,.,14,合理的波函数有数学意义但没有物理意义。波函数的平方有明确的物理意义，它表示电子在核外单位体积内出现的几率大小。可以将波函数近似理解为电子在核外空间出现的范围。习惯上将波函数称为原子轨道，所谓的原子轨道并不是电子运动的轨迹，它只代表电子的某种运动状态。为便于理解，我们可以将核外的原子轨道理解成一层一层的，每一层都有若干个轨道。,2、波函数和原子轨道,05.06.2020,.,15,n=1时称为第一层，用符号K表示；n=2时称为第二层，用符号L表示；以下依次为M、N、O、P、Q层。l=0时表示一种轨道，用符号s表示，即s轨道；l=1时，表示第二种轨道，用符号p表示，即p轨道；以下依次为d、f、g、h轨道。m可取值的数目表示某种轨道的简并数目，即能量相等的轨道的数目。,05.06.2020,.,16,如n=1时l只能取0，m也只能取0，意味着第一层（K层）只有一个s亚层，s亚层只有一个s轨道；n=2时l可取0和1，当l取1时m又可取0、+1、-1，因此第二层有s和p两个亚层，其中p亚层又有三个轨道，即第二层有两种共4个轨道。其它层轨道的种类和数目参见书上表4.2。,05.06.2020,.,17,要在三维空间画出原子轨道的图像是非常困难的，一般将它们分为径向部分和角度部分分别作图；径向分布图是将波函数的径向部分R(r)对r作图（略）；角度分布图是将波函数的角度部分Y(,)对、作图。角度分布图可以了解波函数的形状及在空间的伸展方向。,3、原子轨道的角度分布图,05.06.2020,.,18,波函数的角度分布图,05.06.2020,.,19,从角度分布图可见，一个原子的多个（种）原子轨道在空间是相互重叠的。,05.06.2020,.,20,电子云角度分布图的形状与原子轨道相似，但“瘦”、无正负号，表示电子在核外各处出现机率。,电子云角度分布图,05.06.2020,.,21,05.06.2020,.,22,4、量子数的物理意义,主量子数n的大小表示电子离核平均距离的远近，也表示电子所处能级的高低；角量子数l的大小决定了轨道的形状，如l=0的轨道为球形，l=1的轨道为双球形在多电子原子中，它也部分决定轨道的能级。磁量子数m的大小决定了轨道在空间的伸展方向。如n=2，l=1时，表示2p轨道，m取值+1，-1，0，表示3个2p轨道分别沿着x，y，z轴方向伸展。,05.06.2020,.,23,n，l，m三个量子数即可确切描述某一轨道的能级、形状和空间伸展方向。考虑到电子的自旋方向，人为引进第四个量子数，即自旋量子数ms。ms=+1/2表示一种自旋方向，以符号“”表示，ms=-1/2表示另一种自旋方向，以符号“”表示。四个量子数可以确切地描述某个电子的运动状态！如（2,1,0,+1/2）表示电子以正自旋方式在2p轨道上运动。,05.06.2020,.,24,本节总结,电子运动的三个特征：波粒二象性、能量量子化和统计性；电子运动的状态只能通过薛定谔方程来描述；三个量子数n、l、m都有合理值时，确定一个原子轨道；四个量子数n、l、m、ms都有合理值时，确定一个电子的运动状态；原子轨道一层一层地分布在原子核周围，每一层又有不同种类若个个轨道，尽管轨道有重叠，但性质不同。,05.06.2020,.,25,当原子受到高温或电火花的作用时，电子就从n=1的能级即最低能级（基态）跃迁到n1的能级即较高的能级（激发态），由于电子在较高能级不稳定，又要回落到基态，此时就要释放出能量，并且通常以光的形式释放，因此在谱图上可以得到一条条分立的谱线。,近代原子结构理论对氢原子光谱的解释：,05.06.2020,.,26,第二节多电子原子中电子的分布和元素周期系,多电子原子中，由于电子之间的相互排斥，致使电子的势能不能精确描述，因此薛定谔方程不能精确求解，但可以近似求解。求解结果表明，多电子原子和氢原子类似，也可用四个量子数来描述核外电子的运动状态。,05.06.2020,.,27,与氢原子结构所不同的是，电子所处能级的高低不仅与主量子数有关，而且还与角量子数有关。即同一电子层中，l越大轨道能级越高。这样，同层中的能级将发生分裂，并且可能与其它能级发生能级交错现象。多电子原子中电子的分布已被原子光谱实验精确测定，结果表明量子力学对多电子原子结构的描述是正确的。,05.06.2020,.,28,一、多电子原子中电子的分布和核外电子分布式,一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。即每一轨道最多容纳两个电子。,多电子原子中电子的分布遵循泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则和全充满半充满规律。,1、泡利（Pauli）不相容原理,05.06.2020,.,29,如10Ne原子核外10个电子占有的四个量子数分别为：(1,0,0,+1/2)（1s）、(1,0,0,-1/2)（1s）(2,0,0,+1/2)（2s）、(2,0,0,-1/2)（2s）(2,1,0,+1/2)（2p）、(2,1,0,-1/2)（2p）(2,1,1,+1/2)（2p）、(2,1,1,-1/2)（2p）(2,1,-1,+1/2)（2p）、(2,1,-1,-1/2)（2p）因此，第一层最多可容纳2个电子，第二层最多8个，第三层最多18个，第四层最多32个,05.06.2020,.,30,2、能量最低原理,在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能占据能量最低的轨道。轨道能级高低可用鲍林近似能级图来表示，见右。电子填充的顺序为：1s2s2p3s3p4s3d4p,05.06.2020,.,31,根据前述两条规则可以写出多数原子的核外电子分布式：如1H：1s1；3Li：1s22s1；7N：1s22s22p3；19K：1s22s22p63s23p64s1；26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2；35Br：1s22s22p63s23p63d104s24p5,核外电子分布式就是用符号表示电子在核外各轨道上的分布。尽管3d轨道的能量比4s高，但在写核外电子分布式时，仍按主量子数的顺序排列。,05.06.2020,.,32,电子尽可能多占能量相同的轨道并且自旋平行。如前述N的核外电子分布式中，3个2p电子分占3个2p轨道且自选平行：；O的2p轨道表示式为：；或2px22py12pz1Fe的3d轨道表示式为：。,3、洪特规则,05.06.2020,.,33,4、全充满半充满规律,d、f等轨道在全充满或半充满时结构稳定。为满足该规律，有时从能量较低的轨道借来一个电子，以达到全充满或半充满的稳定结构。如：24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1；29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1注：部分元素不遵守此规律。,根据前述4个规则，并注意几个特殊元素，所有元素原子的核外电子分布式皆可写出。,05.06.2020,.,34,由于原子在形成化学键时，主要是外层（也称价层）电子起作用，因此经常书写外层电子分布式，书写外层电子分布式应注意以下几点：(1)对于主族和零族元素只写最外层ns（np）；(2)对于过渡元素应写(n-1)dns，因为(n-1)d往往参与成键；(3)对于镧系和锕系应写(n-2)f(n-1)dns。如：19K：4s1；33As：4s24p3；26Fe：3d64s2；29Cu：3d104s1；30Zn：3d104s2。所有元素原子的外层电子分布式列于书后所附的元素周期表中。,外层电子分布式,05.06.2020,.,35,原子失去电子形成正离子时，总是先失去最外层电子，此时次外层变成了外层，而负离子则电子层不变。如Li+：1s2；Cl：3s23p6；Ca2+：3s23p6；Fe2+：3s23p63d6；Cu2+：3s23p63d9；Zn2+：3s23p63d10；Pb2+：5s25p65d106s2(最外层未完全失去，两层都写),离子的外层电子分布式,05.06.2020,.,36,离子的分类,根据离子的外层电子构型，将离子分为：2e（如Li+）8e（如Cl、Ca2+）9-17e（如Cu2+、Fe3+）18e（如Zn2+、Ag+）18+2e（如Pb2+、As3+）五类。离子的分类对于后面要讨论的离子极化理论有重要意义。,05.06.2020,.,37,二、核外电子分布和元素周期系,1869年门捷列夫发现了元素周期律（随着原子量的增大，元素性质发生周期性变化），给出了第一张元素周期表，预测了几种元素的存在。元素周期律对元素及其化合物的性质有预测性，为寻找并设计具特殊性质的新化合物具有很大的指导意义，极大地推动了20世纪现代科学技术的快速发展。,05.06.2020,.,38,原子核外电子分布的周期性变化是元素周期律的基础，元素周期表是元素周期律的表现形式。历史上，不同科学家排出了多种不同的周期表，比较著名的有短式周期表、长式周期表、宝塔式周期表和维尔纳长式周期表。目前普遍使用维尔纳长式周期表。,05.06.2020,.,39,门捷列夫短式周期表,Sc,Ge,I,05.06.2020,.,40,宝塔式周期表,05.06.2020,.,41,长式周期表,05.06.2020,.,42,维尔纳长式周期表,05.06.2020,.,43,周期一二三四五六七能级组1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p轨道数144991616元素个数28818183232（23）周期特征特短短短长长特长特长,1、周期的划分,一个周期与一个能级组（能级相近的轨道）相对应，不同周期对应的能级组见下表。,元素所在周期可根据原子的核外电子分布式判断，即最大主量子数对应着该元素所在的周期数。如7N：2s22p3第二周期；26Fe：3d64s2第四周期,05.06.2020,.,44,根据元素价层电子的分布，将所有元素划分为四大类16个族。即主族（7个）、零族（1个）、副族（7个）、族（1个）。最后一个电子填入最外层（ns或np）的，该元素不是主族就是零族。如7N：2s22p3第五主族；最后一个电子填入次外层(n-1)d轨道的，不是副族就是族；如30Zn：3d104s2第二副族最后一个电子填入再次外层的(n-2)f轨道的，不是镧系就是锕系，它们也属于副族元素。副族元素和族元素都称为过渡元素。钇和镧系元素又称为稀土元素。,、族的划分,05.06.2020,.,45,根据价层电子的分布，将元素划分为五个区。s区包括A、A，元素原子的外层电子分布式为ns1-2；p区包括AA、0族，ns2np1-6；d区包括BB、族，(n-1)d1-8ns1-2（有例外）；ds区包括B、B，(n-1)d10ns1-2；f区包括镧系和锕系，(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2；(有例外)。,3、区的划分,05.06.2020,.,46,第三节元素性质周期性递变与原子结构的关系,氧化数是指化合物分子中某元素原子的形式荷电数，与化合价相当，但氧化数可以为分数，如Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。,一、元素的氧化数,05.06.2020,.,47,主族元素最高氧化数与负氧化数呈现明显的周期性变化。族AAAAAAA最高氧化数+1+2+3+4+5+6+7负氧化数-4-3-2-1副族元素由于价层含有d电子，其氧化数较复杂，但其最高氧化数仍与族数相对应（B除外），族一般为+2、+3，零族一般无氧化数。,05.06.2020,.,48,二、原子半径,原子中电子在核外的几率分布无明确界限,因而单个原子实际上无所谓半径。所谓原子半径是指同一元素相邻两原子核间距离的一半。非金属元素为“共价半径”，金属元素为“金属半径”，稀有气体为“原子半径”。,05.06.2020,.,49,05.06.2020,.,50,原子半径变化规律,05.06.2020,.,51,主族元素，同族元素从上到下电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大；同一周期，从左到右核电荷数逐渐增多而电子层数没有增加，所以原子半径逐渐减小。副族元素不论从上到下还是从左到右也有类似的变化规律，但变化没有主族明显，甚至有反常。这是因为副族元素中新增的电子填入次外层，基本抵消了核对电子的引力。特别是镧系和锕系后的两个周期，同族元素的半径极为相近，造成元素的性质极为相近，往往难以分离。,05.06.2020,.,52,三、元素的电离能,使1mol的处于基态的气态原子失去1mol电子变成一价气态离子所需要的最低能量称为元素的第一电离能，用符号I1表示；使1mol一价的气态离子再失去1mol电子变为二价的气态离子所需要的最低能量称为第二电离能，用符号I2表示，依次类推。,05.06.2020,.,53,元素的第一电离能/kJ/mol,05.06.2020,.,54,元素的第一电离能变化规律,05.06.2020,.,55,电离能数据反映了不同元素得失电子的能力。一般金属元素的第一电离能较小，而非金属元素的第一电离能较大。第一电离能总的变化规律是，同族元素从上到下逐渐减小，同周期元素从左到右逐渐增大，呈明显的周期性。可以想象，Na的I1I2；Mg的I1I2I3,05.06.2020,.,56,四、元素的电负性,为衡量分子中不同元素的原子吸引电子的能力，引入电负性概念。电负性越大，该元素原子在分子中吸引电子的能力越强。现普遍使用鲍林电负性。鲍林规定F的电负性为4.0，其它数据皆为相对值。同一周期中，电负性从左到右逐渐增大；同一族中，电负性从上到下逐渐减小。一般金属元素的电负性小于2.0，而非金属元素的电负性一般大于2.0。,05.06.2020,.,57,鲍林电负性,05.06.2020,.,58,鲍林电负性的相对大小,05.06.2020,.,59,五、元素的金属性和非金属性,金属元素易失去电子变成正离子，非金属元素易得到电子变成负离子。因此，常用金属性和非金属性来表示原子在化学反应中得失电子的能力。元素的金属性和非金属性与元素的电离能、电负性等因素密切相关。对于主族元素，从上到下金属性增加而非金属性减小；从左到右金属性减小而非金属性增加。对于过渡元素，从左到右一般也是金属性减小，但从上到下金属性却逐渐减弱（B族除外），这与电离能、电负性的变化规律基本一致。,05.06.2020,.,60,谢谢！,本章重点习题T3、8、10、15,05.06.2020,.,61,德布罗依生于法国的一个贵族世家，早年就读于索邦大学和巴黎大学，学习历史和法学，曾获得历史学学士学位。在玻尔理论遇到困难时，于1924年提出了描述微观粒子波动性的物质波动论，为建立量子论迈出了重大的一步。于1929年荣获诺贝尔物理学奖。1923年，31岁的德布罗依向法国科学院递交了三份摘要，提出了物质波的假设。1924年4月在第四届东尔维国际物理学会议上，法国物理学家朗之万向爱因斯坦谈了德布罗依的研究，引起了爱因斯坦的注意。德布罗依的工作给薛定谔以极大的启发，直接促进了量子力学的诞生。,返回,05.06.2020,.,62,普朗克，德国物理学家。1858年4月23日生于基尔。1874年入慕尼黑大学，1879年获慕尼黑大学博士学位。先后在慕尼黑大学和基尔大学任教。1900年，普朗克抛弃了能量是连续的传统经典物理观念，导出了与实验完全符合的黑体辐射经验公式。在理论上导出这个公式，必须假设物质辐射的能量是不连续的，只能是某一个最小能量的整数倍。普朗克把这一最小能,量单位称为“能量子”。普朗克的假设解决了黑体辐射的理论困难。普朗克还进一步提出了能量子与频率成正比的观点，并引入了普朗克常数h，由此获得1918年诺贝尔物理学奖。1947年10月3日，普朗克在哥廷根病逝，终年89岁。德国政府为了纪念这位伟大的物理学家，把威廉皇家研究所改名叫普朗克研究所。,返回,05.06.2020,.,63,海森堡（19011976），德国物理学家。海森堡早年就读于慕尼黑大学和哥廷根大学，1923年获博士学位后，于19241927年在哥本哈根物理研究所深造，在玻尔的领导下从事量子论的研究工作，在德布罗意之后创立了矩阵力学，提出了测不准关系。1932年因提出原子核是由质子和中子组成的理论，获得了诺贝尔物理学奖，晚年至力于统一场论的研究。,返回,05.06.2020,.,64,卢瑟福1871年8月30日生于新西兰纳尔逊附近的泉林村。1894年从坎特布雷学院毕业时，以该校空前的数学和物理双第一名的成绩获硕士学位。毕业后，留校工作一年。1895进英国剑桥大学卡文迪许实验室学习。卢瑟福是20世纪初最伟大的实验物理学家，他1908年获诺贝尔化学奖。一生发表论文约215篇，著作6种，培养了10位诺贝尔奖获得者。1937年10月19日逝世。,返回,05.06.2020,.,65,玻尔（18851962）出生在丹麦一个知识分子家庭，18岁进入哥本哈根大学物理系学习，1911年获哲学博士学位后进入英国剑桥大学和曼彻斯特大学深造。1913年在卢瑟福帮助下完成了他的原子结构理论，成功解释了氢原子光谱。1922年荣获诺贝尔物理学奖。玻尔一直坚持量子论这块阵地，成为这场物理学革命中的风云人物以及这场革命的主力部队哥本哈根学派的领导人。,返回,05.06.2020,.,66,1921年薛定谔受聘到瑞士的苏黎世大学任数学物理教授，在那里工作6年，薛定谔方程就是在这一期间提出的。1933，他与狄拉克共同获得诺贝尔物理学奖。,薛定谔（18871961年）1887年8月12日出生于奥地利首都维也纳。1906年至1910年，就读于维也纳大学，获得博士学位。他兴趣广泛，多才多艺，喜欢语法、诗歌、戏剧，特别倾心于数学和物理，是一位能说4种语言，出过诗集的科学家。,返回,05.06.2020,.,67,沃尔夫冈泡利（WolfgangE.Pauli，19001958），美籍奥地利科学家。上中学时，泡利就对当时鲜为人知的爱因斯坦广义相对论产生了浓厚兴趣，经常埋首研读。1925年，年仅25岁时发现了“不相容原理”，并因此荣获1945年诺贝尔物理学奖。他把一生投入了科学研究，34岁才结婚。,泡利在量子力学、量子场论和基本粒子理论方面，对理论物理学的发展做出了重要贡献。1958年