材料现代分析测试方法(李军)PPT课件

.,1,材料现代分析方法,主讲:李军,.,2,绪论,人类文明的三大支柱,能源信息材料,材料：用以制造有用构件、器件或其它物品的物质材料的性能主要取决于化学成分：组成材料的元素种类及其含量结构：组成材料的原子、分子或离子在空间的排列方式相：材料中各种元素作用形成的具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分组织形态：在显微镜下观察到的由形态、大小、数量及分布不同的各种物相形成的形貌,化学成分结构组织形态,.,3,为了了解所获材料的化学组成、物相组成、结构、组织形态及各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析表征方法。材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。本课程主要介绍研究材料化学组成、物相组成、结构、组织形态的现代分析方法。本课程的内容主要有：1、X射线粉末衍射分析（XRD：X-raydiffraction）2、电子显微分析术（EM：Electronmicroscope）3、其他显微分析方法（如X射线光电子技术、俄歇能谱、原子力显微镜等）,.,4,1、X射线粉末衍射分析（XRD：X-raydiffraction）利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料晶体结构、晶格常数、物相组成等优点：1）属于无损检测；2）试样用量少；3）准确度高。缺点：1）属于间接测试，不能直接观察；2）设备复杂昂贵；3）X射线聚焦困难，分析样品最小区域在毫米数量级，对更微观区域分析无能为力。具体应用：1）物相分析；2）点阵常数的精确测定；3）宏观应力的测定；4）晶粒大小的测定；5）织构的测定。,.,5,2、电子显微分析术（EM：Electronmicroscope）利用细聚焦的高能电子束作光源照射样品，获得高分辨率和高放大倍数组织形貌特征分类：1）扫描电子显微镜（SEM:Scanningelectronmicroscope）：电子束在样品表面扫描，激发出各种物理信号（二次电子和背散射电子），然后调制成像对其形貌进行观察。2)透射电子显微镜（TEM:Transmissionelectronmicroscope）：电子束透过薄膜样品，观察样品的形态，并通过电子衍射测定材料结构，确定材料的物相。3)电子探针（EPMA:Electronprobemicro-analysis）：通过电子束激发样品的特征X射线，获取样品微区的成分信息。4)扫描透射电子显微镜（STEM:Scanningtransmissionelectronmicroscope）：具备SEM和TEM双重功能。,.,6,一、X射线的性质1.X射线是一种电磁波,波长范围:0.01100X射线的波长短能量高、穿透力强，但难以聚焦。,2.具有波粒二象性波动性：以一定的频率和波长在空间传播。粒子性：由大量的不连续粒子流（光子）构成，和物质作用时会发生能量的交换。,第一章X射线的性质,.,7,一、X射线的性质高速运动的电子在与某种物质撞击后突然减速，伴随着电子动能的消失或转化，电子会与物质中的内层电子相互作用，进而获得X射线。1.产生和发射自由电子2.在真空中迫使自由电子朝一定方向加速运动，以获得尽可能高的速度3.在高速电子流的运动路程上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来，产生X射线,.,8,三、X射线谱,X射线谱:X射线强度I与波长的关系曲线。通过测定X射线管发出的X射线发现:X射线谱=连续谱+特征谱任何管电压下都会出现连续谱,而只有加到一定的电压后才会出现特征谱。随管电压增加，规律如下：1.各种波长射线的相对强度一致升高；2.短波限0逐渐变小；3.峰值射线波长逐渐变短。,Mo阳极靶上不同管电压下的X射线谱,.,9,1、X射线连续谱,累积强度连续谱效率,例如对W阳极(Z=74)U=100kV时,1%，由此可见，X光的转换效率相当低。大部分转化为热量，要提高连续谱的效率，选用原子序数高的重金属靶并施加高电压。,.,10,2、X射线特征谱,2.1、产生机理高速运动的电子将原子内层电子击出（原子系统外或更高能级轨道的空位），原子处于激发态（不稳定），高能轨道电子势必自发向空位跃迁，使系统能量降低，达到稳定状态。跃迁后系统能量降低的部分以一个光子的形式辐射出去，得到特征谱。,.,11,2.2、特点（1）U管电压U激发（2）标识谱波长与管压无关,与阳极靶材有关莫塞莱定律,(3)常用的波长短的二条标识谱线K、K，其中K还可分为K1、K2。,放大后观察到的K1、K2,.,12,常用X射线管阳极材料标识谱及工作电压（见附录1）,K2,K1,.,13,三X射线与物质的相互作用,X射线是电磁波,具有波粒二象性,通过物质时,产生以下基本现象。,X射相线互与作物用质,散射,相干散射（X射线）非相干散射（X射线+反冲电子）,光电效应（光电子+二次特征辐射)俄歇效应（光电子+俄歇电子）热能,俄歇效应,吸收,穿透,.,14,（一）、X射线的散射1.相干散射X射线光子与原子中的电子进行弹性碰撞而散射,无能量损失,光子的方向改变了,但波长没有变化。相干散射是射线晶体衍射的基础。相干散射的经典理论(Thomson理论)X射线(电磁波)作用于电子使电子受迫振动而向四周发射电磁波,.,15,2非相干散射(康普顿效应),和分别为入射和散射光的波长，非相干散射不能参与衍射，只能增加背底，,X射线光子和原子核外层电子碰撞时，能量一部分转化为反冲电子的能量，剩余能量仍然以X射线光子的形式存在，和入射X射线相比，发生非相干散射后的X射线波长要长。,.,16,（二）、光电效应与俄歇效应产生荧光的临界频率及波长,(荧光),当入射x射线的波长小于物质的吸收限时,会产生大量荧光,增加背底。在x射线衍射分析中,采用相干散射,避免荧光的干扰,所以选择X射波长(阳极靶)是至关重要的。,.,17,三、X射线的吸收(衰减)衰减(吸收)=入射-穿透=1.单种物质(元素)中的衰减实验规律:dI-Idx或dI=-lIdxl-线吸收系数,X射线单位长度的衰减量,I-dI,散射光电效应+俄歇效用热量,l与X光波长、吸收物质种类及密度有关,为了方便引入质量吸收系数m，,.,18,m-单位重量物质对X射线的衰减量，只与吸收物质的种类和X射线的波长有关。,.,19,2.复杂物质的吸收系数复杂物质(机械混合物、固溶体或化合物)对X射线的吸收为复杂物质元素的吸收之和,只与物质原子本身性质有关与其结构无关。,例计算SiO2对Cu的K辐射(1.5418)的质量吸收系数。已知，原子量Si28.09，O16.0；质量吸收系数mSi60.6，mO11.5(附录2)。,.,20,1.滤波片选择原则是去掉K线避免产生大量荧光，增加背底。最佳选择：使靶材发出的K线和K线经过滤波片时，K线被滤波片强烈吸收，而让K线通过。,四、X射线吸收限的应用,Cu靶的X射线光谱在滤波片前后的变化,一般Z靶避免高压触电事故(安装良好的地线),.,23,习题,1、分析下列荧光辐射产生的可能性，为什么？1）用CuKX射线激发CuK荧光辐射；2）用CuKX射线激发CuK荧光辐射；3）用CuKX射线激发CuL荧光辐射。,2、对于同一种材料，比较K吸收、K发射、K发射三者的大小，为什么？,.,24,1.3-1.4X射线衍射方向、劳厄方程,晶体对x射线的衍射=晶体中所有原子散射的叠加,而每个原子对x射线的散射主要是由核外电子而不是原于核引起的，因为原子核的质量很大.,一.独立电子对x射线的相干(弹性)散射（王p38、周p36）,电磁波(X射线)(偏振的)的电矢量(o点)可以写成E=E0cos(t)或E=E0eit电子的运动方程为：ma=eE0eit根据电动力学，在R处产生电磁波电矢量大小为:,.,25,一.独立电对x射线的相干(弹性)散射,但x射线通常是非偏振的(自然光),电矢量沿任意方向,可以分解为垂直的两个方向:E0=E01+E02,选择坐标使R点在xoE01平面内则:1=/2-22=/2,.,26,二、一个原子对x射线的散射,每个原子对x射线的散射原子中所有电子散射的叠加,因为原子核的质量很大,所以原子核引起的散射线的强度极弱、可以忽略不计。原子中O处d内电子散射的振幅为:,如果原子中的Z个电子都集中在原点O上,则各个散射电子不存在相位差.则Aa-电子的振幅.事实上,电子并不集中在原点,而是在原子核周围运动.,.,27,二、一个原子对x射线的散射,可以假定原子中的Z个电子是均匀地、球对称地分布,则p处电子散射的振幅与O处电子散射的振幅存在相位差:,2,M,p,N,O,2,M,p,N,.,28,二、一个原子对x射线的散射,p处电子散射的振幅为:,f表示原子对X射线的散射能力,.,29,二、一个原子对x射线的散射,原子散射因子,原子散射因子f取决于原子内的电子分布(r)及散射方向.Z越大f越大;越大f越小越短f越小(越大)各元素的原子散射因子见附录4（王）3（周）,.,30,三、X射线衍射方向、劳厄方程,利用X射线对晶体衍射现象可以测定晶体的晶体结构(原子的排列方式),X射线对晶体的衍射线的信息,一是衍射线的方向另一是衍射线的强度。我们先简单复习晶体结构的描述方式。（一）晶体结构及其描述（p15）晶体结构:晶体中原子的排列方式,Fe,Fe,CsCl,.,31,(一)晶体结构及其描述晶体结构:晶体中原子的排列方式1.空间点阵理论:晶体=空间点阵+基元基元-构成晶体的最基本单元(原子、原子集团)空间点阵:用一个点来代表基元中的某个确定位置(例如基元的的重心)则这些点在空间作周期性排列的总体会构成一个“骨架”称为布拉菲点阵。,三、X射线衍射方向、劳厄方程,.,32,（一）晶体结构及其描述,空间点阵特点:（1）.点阵的格点代表着晶体结杓中相同的位置。（2）.点阵的每一点周围的情况一样。（3）.点阵任一格点的位置为:（4）.空间点阵概括了晶体的对称性和周期性。（5）.通过阵点可作许多平行的直线簇和平行的平面簇。,.,33,（一）晶体结构及其描述,基矢:三个不共面的矢量，其长度分别表示各个方向的周期。晶胞:能够反映晶体的对称性的最小结构单元，三个棱边矢量用表示,夹角分别用、表示。单位晶胞在三个方向上重复即可构成空间点阵。,布拉菲点阵:Bravais根据点阵的对称性,归纳出自然界中的晶体划分为七大晶系、14种点阵(称为布拉菲点阵)。,.,34,（一）晶体结构及其描述-14种布拉菲点阵,.,35,（一）晶体结构及其描述14种布拉菲点阵,.,36,（一）晶体结构及其描述-2.晶体学指数,为了理论分析和理论计算的方便，我们引入两个晶体学指数-晶向指数和晶面指数。同样反映了晶体的周期性.（1）.晶向指数uvw通过任两个阵点得到一条直线,平行于该直线的直线簇能通过所有阵点。若点阵直线簇中某一直线通过两阵点:,.,37,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,则晶向指数可由,化成最小整数比后求得,记为uvw,例如:,晶向指数描述了晶体点阵在不同方向上的周期。,.,38,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,(2)、晶面(miller)指数(hkl)由点阵中任意三个阵点可构成一个平面,可将晶体点阵在任何方向上分解为互相平行的结点平面簇.特点:平面簇相互平行,面间距相等,阵点分布相同。,(hkl)的求法:将待求点阵面扩大,使其与坐标轴相交量出此面的三个截距ma、nb和pc取并化为最小整数比得到面指数,记为(hkl),例如:(111),.,39,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,(2)、晶面(miller)指数(hkl),.,40,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,(3)、等同晶面hkl(面间距相等的几个晶面簇)例如:立方系中:100有6个等同晶面簇(100)、(010)、(001)、。,111有8个等同晶面簇(111)、,等同晶面在计算粉末衍射强度时用于多重性因子的计算。,.,41,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,（4）、简单点阵的晶面间距公式如图，使坐标原点o过面族(hkl)中某一晶面，与之相邻的晶面将交三坐标轴于A,B,C。过原点作此面的法线ON，其长度即为晶面间距dhkl。如图,有:,为ON与X坐标轴的夹角若X轴上单位向量长度为a,则OA=mam为整数,.,42,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,（4）、简单点阵的晶面间距公式,同理:,其中,m,n,p为a,b,c的整数倍,与Miller指数成互为倒数关系.,.,43,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,（4）、简单点阵的晶面间距公式,为正交晶系的面间距公式,若晶体的三个基矢互相垂直,则,.,44,正交晶系,对于六方晶系,a=b,=120o,对于立方晶系,a=b=c,对于四方晶系,a=b,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,（4）、简单点阵的晶面间距公式,.,45,（一）晶体结构及其描述-晶体学指数,（4）、简单点阵的晶面间距公式,对于三方晶系,对于单斜晶系,.,46,（二）X射线衍射方向(简单晶体对X射线的衍射),大家知道,晶体是由原子或原子集团按一定规律在空间周期排列而成的,X射线照射晶体时,所有原子对X射线的散射后叠加会产生衍射现象,我们讨论这衍射满足的规律.,1.劳厄方程式一个原子对x射线的散射,（1）原子列的衍射(一维点阵衍射),衍射加强条件：,.,47,（二）X射线衍射方向(简单晶体对X射线的衍射),1.劳厄方程式,（1）原子列的衍射(一维点阵衍射),衍射加强条件：,（2）晶体的衍射(三维点阵衍射),衍射加强条件：,一维点阵衍射加强为圆锥（园），而三维点阵衍射加强为一个方向（点）,.,48,（二）X射线衍射方向(简单晶体对X射线的衍射),2.布拉格方程式,劳厄程式给出了衍射线出现的条件,但实际使用中不很方便,要测定、0、0、0等.布拉格导出了布拉格方程.,首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。在这一条件下，面间距为d的晶面衍射加强的条件是：,布拉格方程式,称为布拉格角,.,49,2.布拉格方程式,布拉格方程式,称为布拉格角,为了简化布拉格方程，我们采用非互质HKL表示（称为衍射面)指数,与晶面Miller指数(hkl)存在如下关系:H=nh,K=nk,L=nl,dHKL=dhkl/n,(HKL)/(hkl),在射线结构分析资料中,面指数为衍射面指数而不是晶面Miller指数.,例如：,（二）X射线衍射方向(简单晶体对X射线的衍射),布拉格方程式,可写成,的衍射线是看不到的,.,50,（三）倒易点阵与厄瓦尔德(Ewald)图解,1、问题的提出布拉格方程式,可以看出上式满足如图的几何关系,以入射X射线方向取晶体C为球心,1/为半径作球面(反射球面).在入射X射线方向过晶体与球面交O点.把晶面(HKL)看成是从O点出发沿晶面法线方向长度为1/dHKL的点,若该点落在反射球面上,则反射满足布拉格方程.只要把晶面转化成点就可以判断衍射是否发生.,得,c,O,.,51,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（1）定义:将正点阵晶面(HKL)用一个点(倒易点)HKL来表示,方向为晶面的法线方向,大小长度为该晶面面间距的倒数1/dHKL,所有晶面的倒易点构成倒易点阵.（2）.倒易基矢,方向为(HKL)法线方向,倒易点阵也是一个点阵,所以只要找到三个不共面的倒易基矢就可以作出整个点阵.,.,52,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（2）.倒易基矢,根据面间距公式,(HKL),(001),(100),(010),(100)、(010)、(001)为面间距最大的晶面,它们倒易矢可以作倒易点阵基矢.如图有.,d(001),.,53,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（2）.倒易基矢,(001),(100),(010),d(001),方向为,同理,由三个倒易基矢可以得到整个倒易点阵,.,54,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（2）.倒易基矢,可以看出一些规律,平行晶面倒易矢同向,.,55,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（3）.倒易点阵与正点阵的关系,倒易点阵与正点阵是互为倒易的,.,56,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（3）.常见晶系倒易点阵参数,.,57,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（4）.倒易点阵的应用,点阵面间距的计算:,与前面得到的公式一致,.,58,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2、倒易点阵,（4）.倒易点阵的应用,晶面夹角的计算,若,则,.,59,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（4）.倒易点阵的应用,晶面夹角的计算,对立方系,.,60,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（4）.倒易点阵的应用,晶带定律在晶体中,如果若干个晶面同对平行于某一个轴向时,则这些晶面属于同一晶带,这个轴向称为晶带轴.下面同倒易点阵来导出晶带定理.,001晶带及其倒易点阵,若晶带轴为uvw该晶带某而(HKL)则:Hu+Kv+Lw=0,晶带定理,.,61,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（4）.倒易点阵的应用,晶带定律Hu+Kv+Lw=0,001晶带及其倒易点阵,Hu+Kv+Lw=0,.,62,（三）倒易点阵与厄瓦尔德(Ewald)图解,（4）.倒易点阵的应用4)射线衍射的Ewald作图法,以入射X射线方向取晶体C为球心,1/为半径作球面(反射球面).在入射X射线方向过晶体与球面交O点为倒易点阵原点作倒易点阵.晶体c与反射球面上任一倒易点(HKL)的连线得到晶体的衍射方向.反射满足布拉格方程.,.,63,（三）倒易点阵与厄瓦尔德(Ewald)图解,（4）.倒易点阵的应用5)X射线衍射实验方法Ewald作图法可知,必须要在反射球面上的倒易点对应的面才获得衍射线.用单色标识谱照射一个晶体试样时,获得的衍射线信息可能不多,往往需设计各种实验方法(改变波长或角度),常采用的衍射方法有三种.,.,64,三种基本方法:,X射线衍射实验方法-劳厄法,.,65,三种基本方法:,射线衍射实验方法-转晶法,.,66,三种基本方法:,射线衍射实验方法-粉末法,粉末法是所有衍射法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大多数信息.,.,67,1.5射线的衍射强度,利用X射线进行晶体的分析,一是衍射线的方向,另一是衍射线的强度.这一节主要介绍多晶衍射线条的强度与晶体结构的关系.,一、多晶体衍射线图的形成多晶体由无数个任意取向的晶粒组成，所以其某一晶面(HKL)的例易点在4空间是均匀分布的，其倒易点构成一个半径为ldHKL的倒易球壳.,.,68,一、多晶体衍射线图的形成,同一多晶体不同间距的晶面对应不同半径的同心倒易球壳，它们与反射球相交，得到一个个园，衍射线由反射球心指向圆上各点形成半顶角为2的衍射锥。,当我们用垂直于入射线放置的底片接收衍射线时，就得到一个个同心园环衍射环(或称德拜环，Debyring)；若用计数器接收衍射线，就可从记录仪上得到由一系列衍射蜂构成的衍射谱.,.,69,二、射线的衍射强度,晶体对x射线的衍射=晶体中所有原子散射的叠加.1.独立电对x射线的相干(弹性)散射,2.一个原子对x射线的散射(p39),.,70,二、射线的衍射强度,3、一个晶胞对X射线的衍射,2.一个原子对x射线的散射,一个晶胞中包含有多个相同或不同原子(原子集团),晶体由晶胞套构而成,.,71,二射线的衍射强度,3、一个晶胞对X射线的衍射、结构因数,对于过原点(000)的简单点阵散射波振幅为:,对于过点(xjyjzj)的简单点阵散射波振幅为:,.,72,3、一个晶胞对X射线的衍射、结构因数,一个晶胞对X射线的衍射,考虑衍射线加强的方向有:,结构振幅,.,73,3、一个晶胞对X射线的衍射、结构因数,一个晶胞对X射线的衍射,结构振幅(因子）,结构因子,.,74,3、一个晶胞对X射线的衍射、结构因数,可以看出结构振幅（因子）是晶胞中原子种类fj、位置和衍射面的函数.,.,75,3、一个晶胞对X射线的衍射、结构因数,结构因数的计算及应用,(1)确定点阵类型(a)简单点阵:阵点坐标为000,原子散射因子为f则,表明满足布拉格衍射面的衍射都能发生,不受限制(没有消光),(b)体心点阵:两个阵点坐标分别为000和,原子散射因子为f,则:,.,76,结构因数的计算及应用,表明即使满足布拉格方程的某些衍射也不出现(称为消光),如体心点阵(Fe)不存在(110),(200),(311)的衍射线.,(b)体心点阵:两个阵点坐标分别为000和,原子散射因子为f,则:,H+K+L为偶数时(Ic0,衍射出现),H+K+L为奇数时(Ic=0,衍射消光),.,77,结构因数的计算及应用,(c)面心点阵:四个阵点坐标分别为:和原子散射因子为f,则:,H,K,L为全偶数或全奇时(Ic0,衍射出现),如(111),H,K,L为奇偶混杂时(Ic=0,衍射消光),如(210),.,78,(1)确定点阵类型,反射线消光规律,.,79,(2)结构因数的应用-确定固溶体的有序无序转变,有序,无序,例如:固溶体AuCu3:有序(60的衍射线),对立方系,.,209,二.点阵参数的精确测定1.图解外推法(1)以cos2作外推函数,.,210,二.点阵参数的精确测定1.图解外推法(2)以作外推函数(适用于一般角度的衍射线)A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜谢乐法中的吸收进行了精细研究，提出如下外推函数。,对立方系,.,211,二.点阵参数的精确测定2.最小二乘法:,最小二乘法就是作这样的直线线,使得实验值与直线上对应的y值之差的平方为最小。,或,或,.,212,二.点阵参数的精确测定2.最小二乘法:,令,解之，得到a和b。,.,213,二.点阵参数的精确测定(三)点阵参数的精确测定的应用:,（1）膨胀系数的测定；（2）相平衡图相界的测定；,.,214,三、Jade5.0软件进行指标化及点阵参数的精确测定,（1）膨胀系数的测定；（2）相平衡图相界的测定；,LaFe2Si2，I4/mmm，a4.058，c10.1581,.,215,三、Jade5.0软件进行指标化及点阵参数的精确测定,LaFe2Si2，I4/mmma4.058，c10.1581修正值a4.0581，c10.1572,.,216,三、Jade5.0软件进行指标化及点阵参数的精确测定,CoSb3，Im3a9.036指标化a9.044，I23,.,217,三、Jade5.0软件进行指标化及点阵参数的精确测定,CoSb3，Im3a9.036指标化a9.044，I23,.,218,2.5晶粒度和点阵畸变度测定,晶粒度和点阵畸变直接影响材料的物理机械性能,通过热处理及冷热变形，使多晶晶粒中的晶粒尺寸细碎化和增加点阵畸变度，是金属材料强韧化的重要途径之一，因此测定这两个物理量具有重要的实际意义。纳米材料表现了极其独特的性能,射线衍射方法测定纳米材料粒径是一种重要的准确的方法。,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,晶粒度和点阵畸变又根据什么原理来测定呢?X射线测定晶粒度和点阵畸变度的方法主要是谱线宽化法。,.,219,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,引起X射线衍射谱线宽化的原因任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成：峰位、最大衍射强度、半峰高、形态、对称性。峰位：是衍射面间距的反映。最大峰强：是物相自身衍射能力及含量的函数。半峰高及形态：是晶粒大小及应变的函数。对称性：是光源聚散性、样品吸收、仪器装置及其它衍射峰存在的函数。,.,220,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,.,221,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（一）、晶块细化引起衍射线形宽化,当H,K,L完全满足布拉格条件,.,222,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（一）、晶块细化引起衍射线形宽化,衍射最强,但是，当H,K,L不完全满足布拉格条件时，衍射强度也不为0，射线有一定宽度，只考虑一维的影响时有:,满足布拉格条件时，,.,223,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（一）、晶块细化引起衍射线形宽化,但是，布拉格条件有偏离时，,其中,满足布拉格条件,.,224,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（一）、晶块细化引起衍射线形宽化,当Ic=Ic，max/2时，,谢乐（Scherrer）公式,解得半峰值处的宽度为：,高度半峰宽,.,225,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（一）、晶块细化引起衍射线形宽化,虽然谢乐（Scherrer）公式是在特定晶面推导出来的,但其对任何晶系的任何晶面具有相同的形式,即适用任何晶系的任何晶面。这是用来计等颗粒粒径的重要公式。在具体测定过程中还需要扣除仪器宽度.（二）、积分宽度积分宽度等于积分强度(峰形面积)除以曲线最大值。根据定义,同理得到谢乐（Scherrer）公式为:,-谢乐（Scherrer）公式,.,226,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制（二）、积分宽度,（三）、点阵畸变引起衍射线形宽化由于外力作用下的塑性变形或由于相变等原因，晶体各处一些相当小的显微区域内(如几个亚晶块大小)存在着不均匀的显微应力，这将导致不同区域内的微应变(点阵畸变)不一致.,衍射仪可测宽度变化为0.01o,可计算得:L=210-4cm=2m,可见当晶粒细于2m时,观察到宽化效应.,.,227,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,（三）、点阵畸变引起衍射线形宽化不同区域具有不同的d值,在dd值间变化,d是个很小的量，但不是个常数。,因此,由晶体各处发出的、同一指数晶面的衍射线的角位置将彼此有所偏离,其总和将合成一个在22范围内有强度的变化峰(如图)。由于晶面畸变的相对变化量:,.,228,一、晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,（三）、点阵畸变引起衍射线形宽化,.,229,要从实验测出的包括仪器宽度和物理宽度在内的衍射线宽度中扣除仪器宽度，首先要获得实验测定的单独由仪器致宽因素产生的衍射线宽度将样品充分退火，以消除物理宽化的程度。用这无物理宽化因素的样品和待测样品在完全相同的实验条件下分别录下衍射花样，并对同衍射线测定它的半峰全宽度从前一个样品衍射线测得的宽度是完全由仪器引起的，是仪器宽度b。也可不用退火样品而用无物理致宽因素的参考物质(例如水晶)来测定仪器宽度，在效果上足完全一样的,二、仪器宽度的扣除方法,.,230,从后一个样品衍射线测得的宽度是仪器和物理致宽因素联合引起的，是总宽度B；要计算的物理宽度，B，b和显然与峰形有关，一般采用两种形状函数来模拟：（p94-99）。一是高斯型函数,二、仪器宽度的扣除方法,在这情况下，B=b+B-b,二是柯西型函数,在这情况下，,对于衍射仪法测到的衍射峰,符合柯西型函数分布,适用于照相法测到的衍射峰,.,231,柯西型函数，则有:B-b高斯型函数，则有：,二、仪器宽度的扣除方法,f(2),/B,b/B,不同模拟函数的/B、b/B关系,柯西型函数,高斯型函数,对于衍射仪法测到的衍射峰,符合柯西型函数分布,对于照相法测到的衍射峰,符合高斯型函数分布,.,232,柯西型函数，则有:B-b高斯型函数，则有：,二、仪器宽度的扣除方法,f(2),/B,b/B,不同模拟函数的/B、b/B关系,柯西型函数,高斯型函数,对于衍射仪法测到的衍射峰,符合柯西型函数分布,对于照相法测到的衍射峰,符合高斯型函数分布,.,233,2.6粉末衍射法测定晶体结构（见另一个ppt）,.,234,对于衍射仪法测到的衍射峰,f(2)与g(2)符合柯西型函数分布，因此,物理宽化采用Bb求得对于照相法测到的衍射峰,f(2)与g(2)符合高斯型函数分布，物理宽化采用,9-1晶粒度和点阵畸变度测定,h(2),g(2),求得,.,235,假设f(2)与g(2)都是柯西型函数，则有:B-b如f(2)与g(2)都是高斯型团数，则有：,9-2仪器宽度的扣除方法,g(2),f(2),h(2),.,236,3-1晶体结构及其描述-晶体学指数,五、点群和空间群,晶体的宏观对称性:晶体的宏观对称操作可以分为以下四种：反映、转动、反演和转动,.,237,第四章4-1德拜-谢乐法,(四)偏装法衍射花样的测量与计算(p61),物相鉴定,.,238,第四章4-1德拜-谢乐法,(五)德拜相机的分辨本领:当一定波长的X射线照射到两个间距相近的晶面上时，底片上两极捅应的衍射线条分离的程度。d或L,.,239,第四章4-1德拜-谢乐法,(五)德拜相机的分辨本领,表明相机半径越大,分率本领越大,波长越长,分率本领越大,.,240,第四章4-1德拜-谢乐法,(五)德拜相机的分辨本领,.,241,第四章4-1德拜-谢乐法,六、德拜相的误差及其修正引起德拜相衍射线位置误差的原因很多，比较重要的有试样吸收误差及底片收缩误差(一)试样吸收误差金属材料多为重元素，对x射线的吸收极为强烈，致使x射线的照射深度一般不超过0.02mm。因此可认为仅仅是试样的表面受到照射。测量值2L外缘与理论值2L0的关系为:,.,242,第四章4-1德拜-谢乐法,三、德拜相的误差及其修正(二)底片收缩误差由于相机直径制造不准确，或因底片末能紧贴相机内腔或者底片在显影定影及干燥过程中收缩或伸长造成误差。一船采用不对称装片法纠正这种误差。先计算底片的有效周长，再按照有效周长就可计算较难确的角。因为可假定弧对距离与底片长度按照同一关系收缩。,.,243,第四章4-1德拜-谢乐法,(四)实验条件的选择(1)阳极靶的选择:尽可能减少或消除荧光辐射,Z阳Z样，Z阳=Z样+1，当Z阳=Z样+2(3),会产生大量荧光，不能选用。如Fe(26)试样可用Fe(26)靶,Cr(24)靶,Co(27)靶,但不能用Cu(29)靶,可查国际表。(2)滤波片的选择:用于吸收K线，一般Z滤=Z阳-1(3)管电压:为阳极靶K系激发电压的3-5倍。V激Cu=8.8kV,V=35kV(4)管电流:由x光管的功率而定。(5)曝光时间:实验确定,与试样、相机直径、底片及管电压、管电压有关。,.,244,第四章4-1德拜-谢乐法,(四)实验条件的选择常用实验数据(p58),.,245,3-4非理想条件下的衍射、线宽(p43),1.理想晶体的衍射强度公式:,为了在利用厄瓦尔德作图法时，能够绘出变宽的衍射线，可以这样设想：倒易点阵中的各个倒易点不是一个几何的点.,而是与晶体试祥的尺寸有关的物理的点。田易点的尺寸大小、形状与晶体试样的大小尺寸和形状有关.,显然,晶体越大,倒易球越小,在倒易体与反射球相交的区域强度不为零.,.,246,3-4非理想晶体的衍射、线宽(p43),1.理想晶体的衍射强度公式:,这样我们得到不同晶体的倒易体形状.如图.,.,247,第五章射线衍射数据,利用X射线进行晶体的分析,一是衍射线的方向,另一是衍射线的强度.上一章我们的讨论虽然涉及衍射线的强度,但还不够全面.这一章主要介绍多晶衍射线条的强度与晶体结构的关系.,5-1多晶体衍射线图的形成多晶体由无数个任意取向的晶粒组成，所以其某一晶面(HKL)的例易点在4空间是均匀分布的，其倒易点构成一个半径为ldHKL的倒易球壳.,.,248,第三章射线的衍射强度3-1多晶体衍射线图的形成,同一多晶体不同间距的晶面对应不同半径的同心倒易球壳，它们与反射球相交，得到一个个园，衍射线由反射球心指向圆上各点形成半顶角为2的衍射锥。,当我们用垂直于入射线放置的底片接收衍射线时，就得到一个个同心园环衍射环(或称德拜环，Debyring)；若用计数器接收衍射线，就可从记录仪上得到由一系列衍射蜂构成的衍射谱.,.,249,3-5粉末多晶体衍射的积分(累积)强度,一、积分(累积)强度,在(HKL)倒易球与反射球相交的曲面的积分强度为:,但是在所有粉末中,只要粉末的(HKL)倒易实心球与衍射球相交,都会参与衍射.所以存在取向在一定范围内的晶粒对衍射有贡献.,.,250,2、积分(累积)强度,另一方面,90o-,d,dsm,d,R,.,251,2、积分(累积)强度,.,252,积分项为:,.,253,环总积分(累积)强度为:,.,254,(二)单相物质分析举例,第五章X射线物相分析5-1定性物相分析,3Cr2w8V模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射数据如果知道测试物质所含的元素,可由字母索引查出由这些元素组成的化合物进行对比。如果不知道所含元素,则需用数字索引进行检索,.,255,(二)单相物质分析举例,第五章X射线物相分析5-1定性物相分析,(2)按强度进行排列(3)以最强线(d;2.08)决定哈那瓦特组,即在2.092.05这一组里寻找，又以次强线d;2.40)决定各列的位置。将既含有2.08亦含有2.40的几个列与(5)及(6)栏的数字进行对比，发现只有三列比较符合。,.,256,(二)单相物质分析举例,第五章X射线物相分析5-1定性物相分析,2.08x2.4091.4751.2530.9331.2020.9521.04.9(V8C7)35-078625-10622.40 x2.07x1.4751.2531.2010.9311.04.50.95.5(V4C3)1-1159卡号1-1159为V4C3,而不是课本中所说的VC,并出现在数字索引中,一个物相往往经过多方面验证。实验证明(VC0.88)、(V4C3)实为(V8C7)所以在新的索引中这两个卡片己被删掉。,.,257,(二)单相物质分析举例,第五章X射线物相分析5-1定性物相分析,V8C7粉末衍射数据(简单立方结构),.,258,四、定性分析的过程及举例(2)将衍射线的d值按强度递减的次序排列。(3)在数字索引个找到对应的d(最强线的面间距)组(适当估计其误差范围）。（如2.092.05）(4)按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系按d2递减顺序安排。,第六章X射线物相分析6-1定性物相分析,.,259,四、定性分析的过程及举例(5)检查这几列数据中第三个d值是否与实验值相对应。如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。(6)从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I0，与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。,第六章X射线物相分析6-1定性物相分析,.,260,四、定性分析的过程及举例(7)如果各列的第三个d值(或第四个d值等等)在待测样中均找不到对应数据，则须选取待测样中下一根线作为次强线，并重复(3)一(5)的检索程序。(8)当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按程序(1)一(5)进行检索。考虑到实验数据有误差；故允许所得的d及I/I0与卡片的数据略有出入。一般来说d的误差约为0.2，不能超过1，而I/I0的误差则允许较大一些。,第六章X射线物相分析6-1定性物相分析,.,261,四、定性分析的过程及举例()过程概述Hanawalt索引(1)定性分析从摄照衍射花样开始可在x射线衍射仪上绘画衍射图，或者用x射线晶体分析仪摄取德拜相。从衍射花样上测量出各衍射线对应的面间距及相对强度。按面间距递减的d系列及对应的I/I0列表。,第六章X射线物相分析6-1定性物相分析,.,262,二、常用定量分析方法3.直接对比法钢中残余奥氏体含量测定,直接对比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此，它可用于粉末，又可用于块状多晶试样，在工程上具有广泛的应用价值。适用于由两个化学成分相近的物相组成的试样。例如钢中残余奥氏体含量测定。,.,263,二、常用定量分析方法3.直接对比法钢中残余奥氏体含量测定,混合物中某相衍射强度为,这里假设钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由和两相组成,.,264,二、常用定量分析方法5.结晶度测定,5计算机在定量分析中的应用多相混合物的定量分析是繁杂费时的。应用计算机不但可节省时间，还可提高测量的精度和结果的难确性。日前，全自动x射线粉末衍射仪具有测量、收集、运算、处理数据，并最终给出定量分析结果的功能。,.,265,第六章宏观应力测定6-1引言材料的内应力:当产生应力的各种因素不复存在时(加外力己去除，温度己达均匀，相变已停止等)，由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的应力。,内应力分类,宏观应力(残余应力):在物体较大范围或许许多多晶粒范围内存在并保持平衡的应力。它能引起衍射线的位移。微观应力:一类是在一个或少数晶粒范围内存在并保持平衡的内应力，一般能使衍射线条变宽但有时亦会引起线条位移，另一类是在若干个原子范围内存在并保持平衡的内应力，它能使衍射线强度减弱。,.,266,第六章宏观应力测定6-1引言,残余应力对材料性能的影响:对材料的疲劳强度、静强度、抗蚀性、尺寸稳定性、相变、相变、磁性、电阻、内耗等均有影响。有的甚至造成灾难性的破坏。造成残余应力的因素:各种冷热加工或工艺处理(如切削加工、装配、冷拔、冲扎、喷丸、铸造、焊接、热处理、电镀等等)。残余应力测定的意义:通过应力测定，可以检查应力消除工艺的效果，检查表面强化处理工艺的效果，在评价材料强度、控制加工工艺、检查产品质量、分析破坏事故等方面都将是有力的手段。,本章只讨论宏观应力的测量,.,267,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,无残余应力时:当多晶材料中的晶粒度均匀、取向无规、且无残余应力存在时，则各取向不同的晶粒相同晶面的面间距是相同的，也就是说不同方向同一晶面的衍射角是相同的。有残余应力时:则各取向不同的晶粒相同面间距是不相同的，其变化是与宏观应变联系在一起。,一.X射线应力测定的最基本的思路:,.,268,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,X射线应力测定的最基本的思路:是把一定应力状态引起的晶格应变认为和按弹性理论求出的宏观应变是一致的。而晶格应变可以通过布拉格方程由x射线衍射技术测出，这样就可以从测得的晶格应变来推知宏观应力。,.,269,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定1.单轴应力的测定,.,270,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定1.单轴应力的测定,测出无应力样品和有应力样品同一晶面衍射线布拉角的变化(=-0)就可以求得应力y。,.,271,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定2.平面宏观应力的测定样品所受的宏观应力往往不是单轴应力那么简单的,由于X射线的应力测量只在表面进行,只线测到1030m的深度，由于表面是自由表面,所以z=0。所以只有平面应力。,.,272,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定2.平面宏观应力的测定-(1)平面应力分析,.,273,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定2.平面宏观应力的测定-(1)平面应力分析,可见某一斜面上的正应力和切应力与斜面的方位有关，可以找到这样的方位,使其切应力为0。,.,274,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,二、平面宏观应力的测定2.平面宏观应力的测定-(2)平面应力测定由于x射线只能测到的应力也接近二维平面应力，现在问题是如果测定某一方向的应力。在二维应力下，如图，主应力1、2与表面平行，而表层主应力30，但垂直于试样表面的应变3并不为零，当材料各向同性时，3由下式决,.,275,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,b.测定与表面呈任意的角上的(HKL)晶面的应变。,c.由3，计算出应力,a.首先测与表面平行的(HKL)晶面的应变3,.,276,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,c.由3，计算出应力,r,.,277,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,c.由3，计算出应力,.,278,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,c.由3，计算出应力,由广义虎克定律:,3=0时,.,279,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,c.由3，计算出应力,.,280,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,c.由3，计算出应力,这是宏观应力测定的基本方程,.,281,第六章宏观应力测定6-2X射线应力测定原理,2.平面宏观应力的测定-(3)平面任一方向应力测定过程,b.测定与表面呈任意的角上的(HKL)晶面的面间距d。,c.由下式计算出应力,a.首先测与表面平行的(HKL)晶面的面间距dn。,.,282,第六章宏观应力测定6-3X射线应力测试方法及参数,一.sin2法:在所测应变的方向上测出多个不同角的对应面间距,由与sin2的直线关系求出应力。,是(或sin2)的函数，对sin2求导得:,.,283,第六章宏观应力测定6-3X射线应力测试方法及参数,一.sin2法:,K1应力常数,M,K1属于材料晶体学特性参数，一般通过查表可以得到。对均匀、连续、各向同性材料2与sin2