XRD晶体结构分析课件

晶体结构分析CrystalStructureAnalysis,1,学习交流PPT,主要内容,2,学习交流PPT,一、晶体的概念,3,学习交流PPT,晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质Acrystalisasolidinwhichtheconstituentatoms,molecules,orionsarepackedinaregularlyordered,repeatingpatternextendinginallthreespatialdimensions.Glass:NOTregularlyordered,晶体学基础什么是晶体？,4,学习交流PPT,1912年德国物理学家Laue第一次成功获得NaCl晶体的X-射线衍射图案，使研究深入到晶体的内部，从本质上认识了晶体的特征。,内部质点在三维空间呈周期性排列是晶体结构最本质的特征，是晶体具有各种特性的根源。,5,学习交流PPT,晶体是具有空间点阵结构的固体只有晶体才能得到规则的衍射图案。,6,学习交流PPT,晶态结构示意图（按周期性规律重复排列）,7,学习交流PPT,非晶态结构示意图,8,学习交流PPT,长程序与局域序,晶体,多晶(玻璃),非晶(液体),长程有序短程有序,长程无序短程有序,长程无序短程无序,9,学习交流PPT,晶体的基本性质,稳定性,均一性,最小内能性,自限性（自范性）,各向异性,对称性,晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性,10,学习交流PPT,米勒,德国学者,赫赛尔,德国学者,布拉维,法国科学家,斯丹诺,丹麦学者,1669,费德洛夫,德国科学家,1874,18051809,18181839,1830,1855,18851898,提出晶胞学说有理指数定律大块晶体由晶胞密堆砌而成晶面指数都是简单整数。,晶体对称定律晶带定律晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶体上任一晶面至少同时属于两个晶带。,NicolausSteno(1638-1686),RenJustHay(1743-1822),ChristianSamuelWeiss(1780-1856),WilliamHallowesMiller(1801-1880),AugusteBravais(1811-1863),创立了晶面符号用以表示晶面空间方向,推倒描述晶体外形对称性的32种点群,空间格子学说晶体结构中的平移重复规律只有14种,推导出描述晶体结构内部对称的230个空间群,面角守恒定律同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状、个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变。,晶体学的发展,11,学习交流PPT,晶体结构中的平移重复规律只有14种,12,学习交流PPT,32种点群,13,学习交流PPT,14,学习交流PPT,晶体学基础,14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。,15,学习交流PPT,二、X-射线衍射基本原理,16,学习交流PPT,X-射线的发现,WilhelmConradRoentgen透过X-射线的手像,1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线过程中偶然发现了X-射线，为物质结构研究打开了一扇大门，获得首届诺贝尔物理学奖（1901年）。,17,学习交流PPT,X-射线衍射现象的发现,MaxvonLaue晶体的X-射线衍射图像,1912年，物理学家劳厄发现了晶体X-射线衍射现象，第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性，晶体结构的研究从理论推导进入实际测量，获得诺贝尔物理学奖（1914年）。,18,学习交流PPT,布拉格方程的提出,Bragg父子NaCl晶体及模型,1913-1914年，英国物理学家Bragg父子利用X-射线成功测定了NaCl晶体的结构并提出了Bragg方程，共同获得1915年的诺贝尔物理学奖。,19,学习交流PPT,DNA双螺旋结构的发现,1953年，英国科学家沃森等利用X-射线衍射技术成功揭示了DNA分子具有双螺旋结构，获得了1962年诺贝尔医学奖。,DNA结构发现者克里克和沃森DNA双螺旋结构,20,学习交流PPT,Ziegler-Natta催化剂的发明,KarlWaldemarZieglerGiulioNatta等规聚合物链结构模型,1953年，Ziegler和Natta借助X-射线晶体结构分析手段发明了可实现烯烃定向聚合的Ziegler-Natta催化剂，有力促进了塑料、橡胶的工业化应用。获1962年诺贝尔化学奖。,05,21,学习交流PPT,与X-射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,22,学习交流PPT,国际上五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英国）（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmk，PDB）（美国）（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabase，ICSD）(德国)（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）,晶体的X-射线衍射发展简介,23,学习交流PPT,产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X-射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,X-射线的产生,24,学习交流PPT,X-射线的性质,25,学习交流PPT,X-射线的性质,肉眼观察不到，但可使照相底片感光/荧光板发光/气体电离；能透过可见光不能透过的物体；X-射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。,26,学习交流PPT,X-射线光管，真空度10-4Pa,3060kV的加速电子流，冲击金属靶面产生,常用Mo-K射线，包括K1和K2两种射线（强度2:1），波长0.71073,Cu-K射线的波长为1.5418,X-射线的产生,27,学习交流PPT,X-射线产生,原子序数越大，X射线波长越短，能量越大，穿透能力越强。,28,学习交流PPT,焦斑阳极靶面被电子束轰击的区域,X-射线从焦斑区域出发焦斑的形状对X-射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响,在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源,29,学习交流PPT,X-射线谱,X-射线管发出的X-射线束并不是单一波长的辐射X-射线谱X-射线随波长而变化的关系,特征谱当管电压超过一定值（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料,30,学习交流PPT,特征X-射线的产生,特征X-射线线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上,结构分析时采用的就是K系X射线（波长最短）,31,学习交流PPT,晶体对X-射线的衍射,散射吸收透过,32,学习交流PPT,晶体对X-射线衍射,X-射线照射到晶体上发生多种散射,其中衍射现象是一种特殊表现.晶体的基本特征:微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性当X射线经过晶体被散射时,散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。,33,学习交流PPT,晶体对X-射线衍射要素,衍射的方向决定于：晶胞类型晶体构形的几何性质晶面间距晶胞参数等衍射的强度决定于：原子种类晶体的实质内容数量具体分布排列,34,学习交流PPT,衍射几何,晶体的点阵结构类同于光栅，X-光照上就会产生衍射效应,一维晶体引起的散射光程差示意图,光程差:,=acosa0+acosa,衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。描述衍射方向可用Laue和Bragg方程,35,学习交流PPT,一束相邻光程差为/2的散射光叠加示意图,一束相邻光程差为/8的散射光叠加示意图,衍射条件：,=h,h为整数,36,学习交流PPT,Laue方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（reflectin),acosa0+acosa=h,bcosb0+bcosb=k,ccosc0+ccosc=l,acosa0+acosa=h,这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维Laue方程：,Laue方程中，的系数hkl称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（hkl）的区别是，可以不互质,衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现,Laue方程,37,学习交流PPT,晶体的空间点阵可划分成平行且等间距的面网。它们是一组相互平行、等间距d(hkl)、相同的点阵平面,平面点阵对X-射线的散射,要保证产生衍射，则必须：PP=QQ=RR，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面上。,Bragg方程,38,学习交流PPT,整个平面点阵族对X-射线的散射,射到两个相邻平面（如图1和2）的X-射线的光程差：,=MB+NB,而MB=NB=dhklsin，即光程差为2dhklsin,Bragg方程,39,学习交流PPT,由此得晶面族产生衍射的条件为：2dhklsinn,Bragg方程,X-射线晶体学中最基本的方程之一,n为1，2，3等整数为相应某一n值的衍射角n则称衍射级数,据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角便可依据Bragg方程计算出这组面网的面网间距（X-射线波长已知）,Bragg方程,40,学习交流PPT,Bragg方程：,2dhklsin=n,对于每一套指标为hkl、间隔为d的晶格平面，其衍射角和衍射级数n直接对应,不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同,这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记,Bragg方程,41,学习交流PPT,Bragg方程式的意义,由2dhklsin可知：1）面网间距越大，衍射角度越小,2）产生了两种不同类型的X-射线衍射方法：a改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）b固定波长，通过测定衍射角度的方法,42,学习交流PPT,能检测到的面网间距范围,对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为2,43,学习交流PPT,衍射的强度,44,学习交流PPT,X-射线衍射分析应用,45,学习交流PPT,自劳厄证实了X射线衍射效应以及Bragg父子提出Bragg方程以来，X射线衍射分析技术至今已有显著发展，已成为固体晶体结构分析的最重要而基本的测试手段，广泛应用于：,化学领域；材料的制备、改性及加工领域；矿物成份分析；生物、医学领域；其他领域；,X-射线衍射分析技术的现状,06,46,学习交流PPT,三、晶体结构测试解析及晶体学参数,中文名称：X-射线单晶衍射仪厂商：德国布鲁克公司型号：D8VENTURE,X-raysinglecrystaldiffractometer,晶体结构测试仪器,47,学习交流PPT,SMARTAPEX-CCD探测器,48,学习交流PPT,49,学习交流PPT,晶体结构测试解析流程,三、晶体结构测试解析及晶体学参数,50,学习交流PPT,晶体的选择块状，针状，片状？形状不重要,晶体结构测试解析,51,学习交流PPT,品质好的晶体应该是外形规整，表面有光泽，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。不是孪晶。,使用偏光显微镜检查晶体质量。,52,学习交流PPT,晶体的大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）光源所带的准直器的内径决定了X-射线强度以及区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.50.6mm）。晶体合适的尺寸是：纯有机物0.30.7mm，金属配合物或金属有机物0.150.5mm，纯无机物0.10.3mm.要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林。一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。,53,学习交流PPT,晶体的安置方法,a,b,c,d,a将晶体粘在玻璃毛上的正确做法,b将晶体上包上一层胶等保护晶体,c将晶体装在密封的毛细玻璃管中,d将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法,晶体的安置通常也叫粘晶体，安置前一定先要观察晶体是否稳定。,54,学习交流PPT,将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。,最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合。,晶体的安置,55,学习交流PPT,晶体测试,56,学习交流PPT,晶体测试,57,学习交流PPT,晶胞测试,58,学习交流PPT,例：Cd(NCS)2(C13H12N2S)22H2O的晶胞参数：a=5.643(2),b=15.625(8),c=17.641(8)=90=89.98(4),问题：正交orthorhombic？单斜monoclinic？,59,学习交流PPT,数据收集,60,学习交流PPT,晶体衍射图,61,学习交流PPT,数据收集,1面探测器衍射仪,X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器(chargecoupleddevicedetector)，简称CCD探测器原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连，从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理.,62,学习交流PPT,2面探测器的数据收集,收集数据时必须考虑的可参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求。晶体与探测器的距离dd值在45mm55mm之间就可满足大部分要求，一般都是固定在50mm.d值太小，衍射点太密，会重叠，背景噪声也会增加；太大，记录的衍射强度会降低,数据收集,63,学习交流PPT,扫描角度,通常讲，越小越好，超过1就很难解出结构来，但太小会太费机时，可在0.2到0.6之间选择，仪器缺省值是0.3,准直器与晶体的大小,常用的准直器是0.5mm，晶体的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收强的晶体，尽可能选用体积小(0.20.3mm)、外观均衡的晶体，以减少吸收效应,曝光时间,并非越长越好，一般控制在5至10s原因是:背景噪声与曝光时间成正比，随其增加衍射强度的标准不准确度也会增加,数据收集,64,学习交流PPT,衍射能力强的，曝光时间长会引起衍射强度超出了探测器的动态范围而引起系统误差；吸收较强的,曝光时间长会影响吸收校正的效果；还会引起晶体的放射性衰变；另外还会增加机时。,体积小、晶胞大、衍射能力弱的晶体，可适当增加曝光时间，但更长的曝光时间并不能显著提高衍射数据的质量，所以应尝试培养大晶体。,收集数据的范围,CCD一般设置半球收集，可以轻而易举地收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值。,数据收集,65,学习交流PPT,3.吸收校正,当X-射线通过晶体时，其强度（I）会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱。这些影响约与散射原子序数的四次方和衍射波长的三次方成正比,如果晶体的线性吸收系数为。则X-射线经过途径x后的透过率为：,I/I0=e-x,可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关,所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差Rint的值来反映,数据的还原校正,66,学习交流PPT,吸收校正的方法有以下几种：,analytical(分析);integration(综合);numerical数字也称晶面指标化face-indexed);gaussian(高斯);empirical(完全经验);psi-scan(-扫描);multi-scan(综合经验);sphere(球面);cylinder(园柱)absorptioncorrection.,67,学习交流PPT,操作过程和产生的文件,Smart：acquirematrix产生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数,Smart：acquirehemisphere半球收集数据，产生四套.p4p文件,Saintplus：saintinitialize、execute数据还原校正，产生四套.raw文件,Saintplus：sadabs吸收校正，产生*m.hkl文件,Saintplus：xprepbigxprep确定晶胞和空间群产生*.ins、*.hkl文件,68,学习交流PPT,结构解析精修,69,学习交流PPT,结构解析精修,70,学习交流PPT,1晶体结构和点阵,把分子（或原子）抽象为一个点（结构基元），晶体可以看成空间点阵,晶体的结构=结构基元+点阵,a,b,晶体学参数,单晶体都属于三维点阵，可用三个互不平行的单位向量a、b、c描述点阵点在空间的平移。阵点可以用向量r=n1a+n2b+n3c来表示,71,学习交流PPT,(1)晶胞参数,用三个单位向量a、b、c画出的六面体，称为点阵单位,相应地，按照晶体结构的周期性所划分的点阵单位，叫做晶胞（cell）,三个单位向量的长度a、b、c和它们之间的夹角、，称为晶胞参数,72,学习交流PPT,晶体中可代表整个晶体点阵的最小体积，称为素晶胞（primitive)，也叫简单晶胞（简称单胞）,一种晶体点阵有多种选取单胞的可能方式，但选取合适的晶胞的基本原则是：必须有利于描述晶体的对称性，即选择对称性最高的，即使体积大些。,73,学习交流PPT,(2)原子参数,原子参数（atomicparameters)分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographicaxes)来描述；晶胞参数为单位，而原子坐标则用分数坐标（fractionalcoordinates)x、y、z表示,晶体学上的坐标系均采用右手定则，X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、b、c,原子向量：r=xa+yb+zc,74,学习交流PPT,(3)七个晶系,除了三维周期性外，对称性是晶体非常重要的性质,晶体的宏观和微观都具有一定的对称性,75,学习交流PPT,有了晶胞参数，一般就可以确定其晶系（格），但是晶系是由其特征对称元素确定的，而不是仅由晶胞的几何形状（晶胞参数只是必要条件）决定的,不同的晶格具有不同的特征对称性（充分条件）,76,学习交流PPT,(4)十四种Bravais晶格,七个晶系（格）或点阵（lattice)形式，加上带心晶胞就有十四种点阵形式，即Bravais晶格,77,学习交流PPT,简单晶胞P，单面带心C(表示C面，即垂直c轴的面），面均带心F，体心I.a、m、o、t、h、c分别表示三斜、单斜、正交、四方、六方和立方,78,学习交流PPT,各晶系的点阵符号,79,学习交流PPT,这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（FREEA1A2），把该成的键连起来（BINDA3A4），计算分子或原子间的弱作用也是用此法,2.键长与原子半径,键合(bonding)或是分子间作用(intermolecularinteractions)，均与原子间的距离有关,原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（50pm）自动判断的,80,学习交流PPT,一些常见有机基团中的键长,AllenFH,KennardO,WatsonDG,etal.J.Chem.Soc.PerkinTrans.,II,1987,S1,81,学习交流PPT,3.最佳平面、扭转角与二面角,在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（coplanar)，是比较重要的结构信息,研究n个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有n个原子偏离值（deviation)(i)和最小的一个平面，称为最佳平面(bestplane)，也叫最小二乘平面（least-squaresplane)。原子离开该平面的平均标准偏差(meanstandarddeviation)为：,它的值越小，共平面性越好,82,学习交流PPT,二面角也称面间角(interplanarangle，它表示两个平面法线之间的夹角（图中，都为正值）,在描述分子构象（conformation)时，常用到两种角度参数：二面角（dihedralangle)和扭转角(torsionangle),扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着2-3键投影（Newman），原子1顺时针转动得与原子4重合时，所转动的角度（图中，逆时针为负值）,可见，=180-ll,83,学习交流PPT,4.分子间的作用,包括氢键（hydrogenbond）、-堆积作用（stackinginteraction)与范德华作用,氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成氢键,有几种类型：由N、O作为给体和受体的氢键键长(R)为3或更短些，远了作用弱；CH键有时也能与N、O、F等形成氢键，键长较长，为3.24；有时还能形成三中心键,A=N,O,F,84,学习交流PPT,-堆积作用,主要是芳环间的错位面对面（offsetface-to-face)和边对面(edge-to-face)堆积两种，距离均在3.33.7的范围,对于面对面的，计算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角值有助于说明-作用的强度,错位面对面,边对面,85,学习交流PPT,错位面对面,边对面,正位面对面,86,学习交流PPT,四、晶体结构表达及常用软件简介,晶体数据文件,87,学习交流PPT,一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同,两个必要文件：,*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行*.p4p:矩阵文件，包含单胞参数,88,学习交流PPT,其他文件：*.raw:CCD最原始文件，为校正而保留*._ls:记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点*.abs:吸收校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax*.lst:记录xs、xl、refine过程和结果的文件*.res:xs、xl、refine产生的文件*.pcf:记录仪器型号、晶体外观等的文件*.cif:晶体学信息文件*.tex:晶体结构报表文件,89,学习交流PPT,结果数据表-*.tex文件和*.cif文件,包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、分子几何数据表及这些数据相应的标准偏差等,*.tex文件-晶体数据表*.cif文件-包含晶体信息，用于作图的文件,可由相关晶体学软件直接读取Diamond、Mercury、Atoms、CrystalStudio,*.checkcif文件-剑桥数据库的检测文件*.checkcif文件是将*.cif文件上传在线检查错后生成的文件,90,学习交流PPT,*.tex文件,基本结构信息：,Table1.Crystaldataandstructurerefinementfor020908a.Identificationcode020908aEmpiricalformulaC18H14CoN3O7Formulaweight443.25Temperature298(2)KWavelength0.71073ACrystalsystem,spacegroupMonoclinic,c2/cUnitcelldimensionsa=29.654(18)Aalpha=90deg.b=8.530(5)Abeta=95.829(10)deg.c=13.801(8)Agamma=90deg.Volume3473(4)A3Z,Calculateddensity8,1.696Mg/m3Absorptioncoefficient1.039mm-1F(000)1808,晶体数据和结构精修结果,91,学习交流PPT,Crystalsize0.28x0.25x0.18mmThetarangefordatacollection1.38to26.47deg.Limitingindices-252sigma(I)R1=0.0500,wR2=0.0596Rindices(alldata)R1=0.0966,wR2=0.0655Largestdiff.peakandhole0.758and-0.488e.A-3,Absolutestructureparameter-0.03(7),92,学习交流PPT,Table2.Atomiccoordinates(x104)andequivalentisotropicdisplacementparameters(A2x103)for020908a.U(eq)isdefinedasonethirdofthetraceoftheorthogonalizedUijtensor._xyzU(eq)_Co(1)3875(1)2187(1)8733(1)35(1)N(1)3836(1)2424(3)10104(2)31(1)N(2)3346(1)898(3)8503(2)33(1)N(3)4435(1)3284(3)8801(2)34(1)O(1)3497(1)3952(3)8609(2)39(1)O(2)3026(1)5311(3)9447(2)61(1).C(16)5290(2)4446(6)8730(3)49(1)C(17)4930(2)5447(6)8752(3)47(1)C(18)4504(2)4825(5)8784(3)44(1)_,原子坐标和等效各向同性位移参数,为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数”（equivalentisotropicdisplacementparameters)Ueq来报道原子的位移参数,93,学习交流PPT,Table3.BondlengthsAandanglesdegfor020908a._Co(1)-O(1)1.873(2)Co(1)-O(5)1.877(2).C(17)-C(18)1.374(5)C(17)-H(11)0.91(3)C(18)-H(12)0.91(3)O(1)-Co(1)-O(5)178.84(11)O(1)-Co(1)-O(3)88.14(10)N(3)-C(18)-H(12)111(2)C(17)-C(18)-H(12)127(2)_Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:,键长和键角,94,学习交流PPT,Table4.Anisotropicdisplacementparameters(A2x103)for020908a.Theanisotropicdisplacementfactorexponenttakestheform:-2pi2h2a*2U11+.+2hka*b*U12_U11U22U33U23U13U12_Co(1)30(1)42(1)32(1)0(1)3(1)0(1)N(1)23(2)40(2)30(2)3(1)0(1)-2(2)N(2)28(2)42(2)28(2)4(1)4(2)-1(2)N(3)40(2)36(2)25(2)0(1)1(1)-6(2)O(1)36(2)47(2)33(2)2(1)4(1)5(1).C(14)27(2)48(3)29(2)-4(2)1(2)-1(2)C(15)39(3)51(3)44(2)-1(2)5(2)6(3)C(16)36(3)66(4)47(3)-3(2)7(2)-17(3)C(17)53(3)51(3)37(2)0(2)4(2)-15(3)C(18)48(3)48(3)36(2)0(2)3(2)1(2)_,各向异性位移参数,95,学习交流PPT,Table5.Hydrogencoordinates(x104)andisotropicdisplacementparameters(A2x103)for020908a._xyzU(eq)_H(1)3284(10)4670(30)11320(20)33(11)H(2)3611(10)3300(30)12620(20)36(10)H(3)4144(10)1330(30)12310(20)34(10)H(4)4270(10)870(30)10651(19)33(10)H(5)2744(10)-20(30)6620(20)22(10)H(6)2311(11)-1190(40)7620(20)41(11)H(7)2578(12)-1230(40)9380(20)64(12)H(8)3234(10)220(30)9800(20)34(10)H(11)4935(11)6510(30)8730(20)43(12)H(12)4242(12)5360(40)8810(20)65H(13)3731(10)2380(40)4939(18)65H(14)4061(11)1690(30)4370(20)65_,H坐标和等效各向同性位移参数,96,学习交流PPT,Table6.Torsionanglesdegfor020908a._C(8)-N(2)-N(3)-C(14)-91.7(3)O(5)-Co(1)-N(1)-C(2)-173.3(2)O(1)-Co(1)-O(3)-C(7)-77.9(3)_Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:,扭转角,97,学习交流PPT,Table7.Hydrogenbondsfor020908aAanddeg._D-H.Ad(D-H)d(H.A)d(D.A)2sigma(I)_computing_data_collectionSMART(Siemens,1996)_computing_cell_refinementSMART_computing_data_reductionSAINT(Siemens,1996)_computing_structure_solutionSHELXS-97(Sheldrick,1997a),最小与最大衍射指标,最小与最大角,参加精修的衍射数目,强度大于2的衍射数目,采用的程序,106,学习交流PPT,_computing_structure_refinementSHELXL-97(Sheldrick,1997a)_computing_molecular_graphicsSHELXTL(Sheldrick,1997b)_computing_publication_materialSHELXTL_refine_special_details;RefinementofF2againstALLreflections.TheweightedR-factorwRandgoodnessoffitSarebasedonF2,conventionalR-factorsRarebasedonF,withFsettozerofornegativeF2.ThethresholdexpressionofF22sigma(F2)isusedonlyforcalculatingR-factors(gt)etc.andisnotrelevanttothechoiceofreflectionsforrefinement.R-factorsbasedonF2arestatisticallyabouttwiceaslargeasthosebasedonF,andR-factorsbasedonALLdatawillbeevenlarger.;,采用的程序,精修中需要说明的问题,107,学习交流PPT,_refine_ls_structure_factor_coefFsqd_refine_ls_matrix_typefull_refine_ls_weighting_schemecalc_refine_ls_weighting_detailscalcw=1/s2(Fo2)+(0.0000P)2+0.0000PwhereP=(Fo2+2Fc2)/3_atom_sites_solution_primarydirect_atom_sites_solution_secondarydifmap_atom_sites_solution_hydrogensgeom_refine_ls_hydrogen_treatmentmixed_refine_ls_extinction_methodSHELXL_refine_ls_extinction_coef0.0020(3)_refine_ls_extinction_expressionFc*=kFc1+0.001xFc2l3/sin(2q)-1/4_refine_ls_number_reflns4993_refine_ls_number_parameters348_refine_ls_number_restraints15_refine_ls_R_factor_all0.1208,基于F2的精修,精修的矩阵类型,权重方案,权重的详细资料,解结构的方法,进一步解结构的方法,加氢方法,精修H的方法,精修消光的方法,消光校正系数,消光校正方案,参加精修的衍射点的数目,参加精修的参数的数目,限制参数的数目,对于全部衍射点的R1值,108,学习交流PPT,_refine_ls_R_factor_gt0.0465_refine_ls_wR_factor_ref0.0698_refine_ls_wR_factor_gt0.0621_refine_ls_goodness_of_fit_ref1.001_refine_ls_restrained_S_all1.002_refine_ls_shift/su_max0.001_refine_ls_shift/su_mean0.000loop_atom_site_label_atom_site_type_symbol_atom_site_fract_x_atom_site_fract_y_atom_site_fract_z_atom_site_U_iso_or_equiv_atom_site_adp_type_atom_site_occupancy_atom_site_symmetry_multiplicity,对于可观测衍射点的R1值,对于全部衍射点的wR2值,对于可观测衍射点的wR2值,对于可观测衍射点的S值,对于全部衍射点的S值,最后精修过程中的最大移动值,最后精修过程中的平均移动值,原子坐标、各向同性位移参数、原子占有率等的数据环,109,学习交流PPT,_atom_site_calc_flag_atom_site_refinement_flags_atom_site_disorder_assembly_atom_site_disorder_groupCu1Cu0.14883(5)0.38885(6)0.37321(2)0.0446(2)Uani11d.Cu2Cu0.63210(5)0.39053(6)0.38794(2)0.0494(2)Uani11d.Fe1Fe0.38981(6)0.64597(6)0.37999(3)0.0328(2)Uani11d.N1N0.1742(3)0.2994(4)0.32332(16)0.0728(17)Uani11d.H1AH0.22530.25840.33050.087Uiso11calcR.H1BH0.12000.26240.31640.087Uiso11calcR.H8H0.387(3)0.173(5)0.4315(12)0.080Uiso11dD.H9H0.369(4)0.145(5)0.3890(9)0.080Uiso11dD.loop_atom_site_aniso_label_atom_site_aniso_U_11_atom_site_aniso_U_220,110,学习交流PPT,_atom_site_aniso_U_33_atom_site_aniso_U_23_atom_site_aniso_U_13_atom_site_aniso_U_12Cu10.0491(5)0.0375(5)0.0478(5)-0.0004(4)0.0080(4)-0.0015(4).C140.027(4)0.043(4)0.058(4)0.004(4)0.014(3)-0.007(3)_geom_special_details;Allesds(excepttheesdinthedihedralanglebetweentwol.s.planes)areestimatedusingthefullcovariancematrix.Thecellesdsaretakenintoaccountindividuallyintheestimationofesdsindistances,anglesandtorsionangles;correlationsbetweenesdsincellparame-tersareonlyusedwhentheyaredefinedbycrystalsymmetry.Anapproximate(isotropic)treatmentofcellesdsisusedforestimatingesdsinvolvingl.s.planes.;,各向异性位移参数及有关详细资料等的数据环,分子几何中需要说明的问题,111,学习交流PPT,loop_geom_bond_atom_site_label_1_geom_bond_atom_site_label_2_geom_bond_distance_geom_bond_site_symmetry_2_geom_bond_publ_flagCu1N41.996(4).?Cu1N12.011(5).?.C1C21.474(8).?C1H1C0.9700.?C1H1D0.9700.?loop_geom_angle_atom_site_label_1_geom_angle_atom_site_label_2_geom_angle_atom_site_label_3_geom_angle,键长等的数据环，以下数据如将“？”改为：“yes”表示要列入精选表，预以发表,键角等的数据环,112,学习交流PPT,_geom_angle_site_symmetry_1_geom_angle_site_symmetry_3_geom_angle_publ_flagN4Cu1N1172.59(19).?N4Cu1N384.34(19).?N1Cu1N396.0(2).?N4Cu1N295.6(2).?N13C13Fe1178.0(5).?N14C14Fe1177.4(6).?loop_geom_torsion_atom_site_label_1_geom_torsion_atom_site_label_2_geom_torsion_atom_site_label_3_geom_torsion_atom_site_label_4_geom_torsion,扭转角等的数据环,113,学习交流PPT,_geom_torsion_site_symmetry_1_geom_torsion_site_symmetry_2_geom_torsion_site_symmetry_3_geom_torsion_site_symmetry_4_geom_torsion_publ_flagN4Cu1N1C1103.2(16).?N3Cu1N1C1-164.2(4).?loop_geom_hbond_atom_site_label_D_geom_hbond_atom_site_label_H_geom_hbond_atom_site_label_A_geom_hbon